一种超高压高比容阳极腐蚀箔的腐蚀方法与流程

本发明涉及一种铝电解电容器用阳极箔的处理方法，具体涉及一种铝电解电容器用超高压阳极腐蚀箔的腐蚀方法，属于铝电解电容器制造领域。

背景技术：

超高压铝电解电容器因其电压高、储能高、充放电快和发热低而广泛被航空航天、车用变频器和工业变频等领域和行业所需求。大功率驱动用变频电源的高电压化、低电流化是研究的主要目标，而现在的很多情况是在电源中将多个电容器串联使用以满足高电压的要求。为了节省空间、减低成本、提高设备的寿命和可靠性，电子行业制造商越来越要求减少串联电容器的个数，超高压电容器在这种环境下应运而生，并将逐步成长为未来电子元器件市场的一大主体。

铝电解电容器用阳极箔须经阳极氧化(又称化成处理)形成一定厚度的耐压电介质氧化膜，如果铝箔表面的蚀孔口径太小，化成过程中产生的氧化膜就会填满整个蚀孔，使工作电解液无法浸入蚀孔，从而不能达到有效扩面效果。因此，要求蚀孔的孔径大于某一临界值，使化成后蚀孔内留有足够的空间作为工作电解液的导电通路，只有这样才能达到在满足工作电压的要求下提高电容器比容的目的。

目前在国内行业中也有过超高压阳极箔腐蚀或化成方法的报到，如中国专利CN101250744A和CN102983008A中各公开了一种超高压阳极箔的腐蚀方法，但其电压多为在850V以内，电压超过1050V的阳极箔腐蚀工艺还未见报道，在国内外电子材料中电压超1050V的阳极箔的生产工艺还处于空白，研究和开发应用于超高压铝电解电容器阳极箔生产对于填补国内外空白和促进行业发展有积极作用。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术的缺陷和不足提供了一种超高压高比容的阳极腐蚀箔的腐蚀方法，该方法不仅能解决现有腐蚀工艺生产的阳极箔蚀孔小、易堵塞、比容低、损耗高等问题，而且在可使阳极箔获得高比容、低损耗的前提下具有较高的机械强度。

本发明的技术方案提供了一种超高压高比容阳极腐蚀箔的腐蚀方法，包括前处理、电化学腐蚀和后处理过程，其特征在于，所述的电化学腐蚀分为一级腐蚀、二级腐蚀和三级腐蚀，其中：一级腐蚀为将前处理后的铝箔放入浓度为30-50Wt％的硫酸、3-5Wt％的盐酸、1-2Wt％的铝离子溶液中，在60-80℃下电解50-100s，电流密度为0.3-0.6A/cm²；二级腐蚀为将一级腐蚀后的铝箔放入浓度为5-8Wt％的硝酸、0.2-0.5Wt％的铝离子溶液中，在65-80℃电解100-400s，电流密度为0.08-0.25A/cm²；三级腐蚀为将二级腐蚀后的铝箔放入浓度为3-7Wt％的硝酸、0.2-0.5Wt％的铝离子溶液中，在65-80℃电解400-700s，电流密度为0.1-0.2A/cm²。

在一些实施方式中，所述一级腐蚀的电流密度为0.40-0.60A/cm²。

在一些实施方式中，所述一级腐蚀的电流密度为0.30-0.50A/cm²。

在一些实施方式中，所述一级腐蚀的电流密度为0.35-0.55A/cm²或0.55-0.60A/cm²。

在一些实施方式中，所述一级腐蚀的电流密度为0.30-0.35A/cm²、0.35-0.45A/cm²或0.45-0.60A/cm²。

在一些实施方式中，所述一级腐蚀的电流密度为0.30-0.40A/cm²、0.40-0.50A/cm²或0.50-0.60A/cm²。

在一些实施方式中，所述二级腐蚀的电流密度为0.10-0.22A/cm²。

在一些实施方式中，所述二级腐蚀的电流密度为0.08-0.16A/cm²。

在一些实施方式中，所述二级腐蚀的电流密度为0.15-0.25A/cm²。

在一些实施方式中，所述二级腐蚀的电流密度为0.10-0.15A/cm²、0.15-0.2A/cm²或0.2-0.25A/cm²。

在一些实施方式中，所述电化学腐蚀均为直流电化学腐蚀。

在一些实施方式中，所述前处理为“将光箔放入浓度为2-5Wt％的氢氧化钠溶液中，在30-50℃浸泡60-120s”和“将铝箔放入浓度为1-5Wt％硫酸和10-20Wt％硝酸混合液中，在50-70℃浸泡120-180s”中的一步或两步的结合。

在一些实施方式中，前处理为将铝箔放入20-40℃浓度为0.5-10wt％的磷酸水溶液中浸泡2-8min。

在一些实施方式中，在一级腐蚀和二级腐蚀间还包括中处理，所述中处理为将经过一级电化学腐蚀的箔放入pH值为5.0-9.0的溶液中，在20-30℃浸泡180-300s。

在一些实施方式中，所述pH值为5.0-9.0的溶液选自纯水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或稀磷酸溶液。

在一些实施方式中，所述后处理为将经过上述三级腐蚀后的铝箔放入含2-4Wt％的硝酸、0.1-0.3Wt％的铝离子溶液中，在50-80℃浸泡60-240s。

术语定义

本发明的实施方式中使用的水均为纯化水。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“pH值为5.0-9.0的溶液选自纯水、碳酸氢钠溶液或稀磷酸溶液”表示pH值的范围为5.0≤pH≤9.0。

本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“pH值为5.0-9.0的溶液选自纯水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或稀磷酸溶液。”表示pH值为5.0-9.0的溶液为纯水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或稀磷酸溶液之中的一种，也可以是其一种以上的组合。

在本发明所述的“超高压阳极箔”为Vt≥1050V的阳极箔。

本发明前处理中的氢氧化钠溶液可溶解铝箔表面的油污和氧化膜，暴露铝箔基体中的位错缺陷，使铝箔表面处于活化状态；硫酸-硝酸混合溶液可去除碱性残留物质，有利于在一级电解腐蚀过程中铝箔表面产生均匀分布的起始腐蚀点。

本发明所提供的腐蚀方法采用三段式腐蚀，先通过一级电化学腐蚀在铝箔表面产生均匀分布的具有一定横向和纵向尺寸的起始腐蚀孔，为最终得到的腐蚀箔提供初始的扩面倍率；再通过二级电化学腐蚀可对处理后的铝箔进行扩孔处理，使起始腐蚀孔由锥形变为柱形，同时扩大腐蚀孔的孔径；最后再通过三级电化学腐蚀作用在二级电化学腐蚀基础上进一步增大孔径，使其满足超高压(Vt≥1050V)的化成需求，并保持高的比容和机械性能。

本发明所提供的腐蚀方法中的后处理可去除铝箔表面的金属杂质和腐蚀孔深处残留的氯离子，经过处理后铝箔残留的氯离子及金属杂质残留量≤1mg/cm²。

本发明所提供的腐蚀方法中，一级腐蚀和二级腐蚀间的中处理的作用主要是以弱酸性或弱碱性溶液去除残留在腐蚀孔内的氯离子及其他杂质，为后续硝酸溶液中进行的电化学腐蚀排除干扰。

本发明的有益效果为：

1)本发明所提供腐蚀方法得到的腐蚀箔孔径粗大、孔洞分布均匀且密度适中、孔径尺寸离散度小，是综合性能优异的铝电解电容器用超高压阳极箔。

2)采用本发明的腐蚀工艺生产出的阳极箔不仅能满足1000V-1100V电压段的化成要求，而且在超高压阳极箔获得高比容、低损耗的前提下，具有较高的机械强度。

附图说明

图1为实施例1中腐蚀阳极箔的表面电子显微镜扫描图。

图2为实施例2中腐蚀阳极箔的表面电子显微镜扫描图。

图3为实施例3中腐蚀阳极箔的表面电子显微镜扫描图。

图4为实施例4中腐蚀阳极箔的表面电子显微镜扫描图。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，实施例中所用原料均可以通过商业途径获得。为了进一步描述本发明，下面通过具体实施例来说明。

采用本发明所述的铝电解电容器用超高压电极箔的腐蚀方法，统一对乳源东阳光精箔有限公司生产批号为20150314T24-4的123um的光箔进行腐蚀处理，并对得到的腐蚀箔进行化成处理。

实施例1

前一处理：将光箔放入浓度为2Wt％的氢氧化钠溶液中，在30℃浸泡120s。

前二处理：将上述过前一处理的铝箔放入浓度为1Wt％硫酸和10Wt％硝酸混合液中，在50℃浸泡180s。

一级直流电化学腐蚀：将经过上述前二处理的铝箔放入浓度为30Wt％的硫酸、3Wt％的盐酸、1Wt％的铝离子的溶液中，在60℃下电解50s，电流密度为0.6A/cm²。

中处理：将经过上述一级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为pH＝5.0的稀磷酸溶液中，在20℃浸泡300s。

二级直流电化学腐蚀：将经过上述中处理的铝箔放入浓度为5Wt％的硝酸、0.2Wt％的铝离子的溶液中，在80℃电解400s，电流密度为0.08A/cm²。

三级直流电化学腐蚀：将经过上述二级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为3Wt％的硝酸、0.2Wt％的铝离子的溶液中，在65℃电解400s，电流密度为0.2A/cm²。

后处理：将经过上述三级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为2Wt％的硝酸、0.1Wt％的铝离子溶液中，在50℃浸泡240s。

实施例2

前一处理：将光箔放入浓度为3Wt％的氢氧化钠溶液中，在40℃浸泡90s。

一级直流电化学腐蚀：将经过上述前二处理的铝箔放入浓度为35Wt％的硫酸、4Wt％的盐酸、1.5Wt％的铝离子的溶液中，在65℃下电解60s，电流密度为0.5A/cm²。

中处理：将经过上述一级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为pH＝9.0的碳酸氢钠溶液中，在25℃浸泡240s。

二级直流电化学腐蚀：将经过上述中处理的铝箔放入浓度为6Wt％的硝酸、0.3Wt％的铝离子的溶液中，在70℃电解300s，电流密度为0.15A/cm²。

三级直流电化学腐蚀：将经过上述二级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为4Wt％的硝酸、0.3Wt％的铝离子的溶液中，在70℃电解500s，电流密度为0.13A/cm²。

后处理：将经过上述三级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为3Wt％的硝酸、0.2Wt％的铝离子溶液中，在60℃浸泡180s。

实施例3

前一处理：将光箔放入浓度为4Wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃浸泡90s。

前二处理：将上述过前一处理的铝箔放入浓度为3Wt％硫酸和15Wt％硝酸混合液中，在60℃浸泡150s。

一级直流电化学腐蚀：将经过上述前二处理的铝箔放入浓度为40Wt％的硫酸、5Wt％的盐酸、1Wt％的铝离子的溶液中，在70℃下电解75s，电流密度为0.4A/cm²。

中处理：将经过上述一级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为pH＝8.0的碳酸钠溶液中，在30℃浸泡180s。

二级直流电化学腐蚀：将经过上述中处理的铝箔放入浓度为7Wt％的硝酸、0.4Wt％的铝离子的溶液中，在70℃电解200s，电流密度为0.2A/cm²。

三级直流电化学腐蚀：将经过上述二级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为5Wt％的硝酸、0.4Wt％的铝离子的溶液中，在75℃电解600s，电流密度为0.12A/cm²。

后处理：将经过上述三级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为4Wt％的硝酸、0.3Wt％的铝离子溶液中，在70℃浸泡120s。

实施例4

前一处理：将铝箔放入浓度为5Wt％硫酸和20Wt％硝酸混合液中，在70℃浸泡120s。

前二处理：将上述过前一处理的光箔放入浓度为5Wt％的氢氧化钠溶液中，在30℃浸泡60s。

一级直流电化学腐蚀：将经过上述前二处理的铝箔放入浓度为50Wt％的硫酸、5Wt％的盐酸、2Wt％的铝离子的溶液中，在80℃下电解100s，电流密度为0.3A/cm²。

中处理：将经过上述一级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为pH＝6.5的稀磷酸溶液中，在30℃浸泡180s。

二级直流电化学腐蚀：将经过上述中处理的铝箔放入浓度为8Wt％的硝酸、0.5Wt％的铝离子的溶液中，在65℃电解100s，电流密度为0.25A/cm²。

三级直流电化学腐蚀：将经过上述二级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为7Wt％的硝酸、0.5Wt％的铝离子的溶液中，在80℃电解700s，电流密度为0.1A/cm²。

后处理：将经过上述三级直流电化学腐蚀的铝箔放入浓度为4Wt％的硝酸、0.3Wt％的铝离子溶液中，在80℃浸泡60s。

实施例5

分别对实施例1-4中腐蚀后的铝箔进行化成处理，化成条件为：7％硼酸，90℃，0.05A/cm²，设定电压Vfe为1100V。对腐蚀箔的抗拉强度和孔径、及其化成后的成品进行测试，测其化成后的到达电压、损耗、电容量和Tr60、折弯R3.5，测试方法按SJ/T 11140标准进行，测试结果见表1。

表1.实施例1～4中得到腐蚀箔的各项性能数据

其中Tr60(s)代表测试后水煮60min后的升压时间。

从上表可以看出采用本发明所提供的腐蚀方法得到的腐蚀箔表面孔径粗大，能够满足850V～1100V的化成电压要求，在1100V获得高比容的前提下，腐蚀箔抗拉强度以及化成箔折弯R3.5都处于较高的水平，并且漏电流和损耗值都控制在了较低的范围。