一种可实现快速充放电的石墨烯磷酸铁锂锂离子电池及其制造方法与流程

本发明涉及可重复使用的磷酸铁锂锂离子二次电池技术领域，特别涉及一种可实现快速充放电的石墨烯磷酸铁锂锂离子电池及其制造方法。

背景技术：

以动力蓄电池为能源的电动汽车被认为是21世纪的绿色工程，电动汽车在各国政府的重视与支持下，经历了数十年的开发和研究，已日臻完善，然而，传统的常规充电时间过长（6～8H),快速充电技术至今仍未能完全解决，这严重地制约着电动汽车的发展。

电动汽车用动力电池与一般电池不同，它以较长时间中等电流持续放电为主，间或以大电流放电，用于启动、加速、或爬坡，一般来说，电动汽车用蓄电池多工作在深度充放电工作状态，因此，对电动汽车用动力电池的快速充放电性能，也提出了不同于常规电池的要求。

根据蓄电池的基本常识，要实现快速充电必然充电电流要相当大，而在传统观念上蓄电池是不适宜用大电流充电，否则会对蓄电池有损害，缩短蓄电池的使用寿命，这就是快速充电的推广与蓄电池充电的传统观念之间的矛盾。

技术实现要素：

为了解决磷酸铁锂锂离子电池快速充放电的局限性，缩短充电时间，提高充放电效率，本发明提供了一种可实现快速充放电的石墨烯磷酸铁锂锂离子电池及其制造方法。

本发明的技术方案为：一种可实现快速充放电的石墨烯磷酸铁锂锂离子电池及其制造方法，其特征在于：它包括如下制造步骤：

（1）正极材料烘烤

将正极材料与粘结剂放入真空烘箱抽真空烘烤，烘烤温度100～120℃，烘烤时间不少于4小时；

（2）制作正极溶液

首先将PVDF和NMP进行混合，配置成2～8%的溶液，采用高速分散机混合，使用公转30～50rpm速度，自转使用3000～4000rpm速度搅拌2～3小时，加入导电剂、石墨烯浆料，公转速度30～50rpm，自转3000～4000rpm进行2小时以上的分散；加入磷酸铁锂正极材料，公转速度30～50rpm，自转3000～4000rpm的速度搅拌1～3小时，再加入溶剂NMP调整溶液的粘度；最终溶液的比例为正极活性物质所述的正极活性物质、粘结剂、导电剂（sp、ks6）、石墨烯的重量份比为85～95 : 2～5 : 0～4: 0.5～2: 0.2～3，正极浆料固含量为45～55%；粘度5500～6500mPaS；

（3）制作负极溶液

首先将CMC和水进行混合，配置成0.2～3%的溶液，采用高速分散机混合，使用公转30～50rpm速度，自转使用3000～4000rpm速度搅拌1.5～3小时；加入导电剂，使用公转30～50rpm速度，自转使用3000～4000rpm速度搅拌2～3小时；加入石墨粉，使用公转30～50rpm速度，自转使用3000～4000rpm速度搅拌2～3小时；加入SBR搅拌0.5小时以上；再加入水调整溶液的粘度；最终溶液的比例为负极活性物质、CMC、导电剂（sp）、SBR、石墨烯的重量份比为85～95 : 1～3 : 0.5～2 : 1～3 ：0.1～2，负极浆料固含量为45～50%；粘度2500～3000mPaS；

（4）制作正极片

将正浆料均匀的涂布在厚度0.010～0.030mm厚的铝箔上，采用80～150℃的大量热风循环进行烘干，并将涂布完成的成卷大片用300～500吨的压力进行辊压，辊压完毕的大片使用模切机模切成小片；

（5）制作负极片

将负极浆料均匀的涂布在厚度0.009～0.012厚的铜箔上，采用80～150℃的大量热风循环进行烘干，并将涂布完成的成卷大片用300～500吨的压力进行辊压，辊压完毕的大片使用模切机模切成小片；

（6）制作电芯

将正极和负极极片以及隔膜进行叠片或卷绕，并保证隔膜把正极和负极极片隔开，最后将电芯装入金属罐、塑胶壳、或用铝塑膜进行外包装；

（7）注液、封口

给干燥过的电池加入电解液，加电解液环境湿度要求≤1%以下，温度≤25℃以下，并采用机械封口的方式进行封口；

（8）化成、分容

将制作好的电池用0.05C、0.1C、0.2C逐渐加大的电流进行化成，并用0.5C进行分容。

一种可实现快速充放电的石墨烯磷酸铁锂锂离子电池及其制造方法，其特征在于：它以在正极浆料中加入不同比例的油性石墨烯浆料取代导电剂SP作为电池阴极；以在负极石墨类材料中加入不同比例的水性石墨烯浆料取代导电剂SP作为电池阳极，以将正负极浆料涂覆在正负极箔材之上，通过涂布机高温烘烤、辊压、模切等工序制作成正负极极片，以多孔PP（聚丙烯）和PE（聚乙烯）为隔膜，以EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）混合物（体积比10%～35%：30%～50%：10%～40%）为电解液，以1.0～1.4摩尔/升LIPF6(六氟磷酸锂)为电解质，使用金属罐、塑胶外壳或者铝塑膜作为外壳做成电池。

电池所用正极活性物质为磷酸铁锂正极材料，负极活性物质为石墨类负极材料。

电池正负极浆料中加入的石墨烯粉体需要经过剪切机8000-10000rpm的转速，高速剪切3-5H分散制作成油性与水性石墨烯浆料。

电池正极浆料中加入的石墨烯为油性石墨烯浆料，其浓度范围为0.5～5%；电池负极浆料中加入的石墨烯为水性石墨烯浆料，其浓度范围为0.2～3%。

制作的正负极石墨烯浆料结存时间不大于72H。

所述的正极活性物质、粘结剂、导电剂（sp、ks6）、石墨烯的重量份比为85～95 : 2～5 : 0～4: 0.5～2: 0.2～3；负极活性物质、CMC、导电剂（sp）、SBR、石墨烯的重量份比为85～95 : 1～3 : 0.5～2 : 1～3 ：0.1～2。

正极涂敷面密度为200～400g/m2，压实密度为2.0～2.4g/cm3；负极涂敷面密度为50～100g/m2，压实密度为1.4～1.55g/cm3。

正负极涂布采用80～150℃的大量热风循环进行烘干，正极涂布速度2～10米/分；负极涂布速度3～15米/分。

涂敷完成的正负极片需要真空烘烤，正极烘烤温度80～110℃，烘烤时间10～16H，真空度≦-0.09Mpa，每2H换一次氮气；负极烘烤温度80～100℃，烘烤时间10～16H，真空度真空度≦-0.09Mpa，每2H换一次氮气。

所述的多孔隔离膜选用：聚乙烯膜、聚丙烯膜或它们的改性聚合物。

电芯制作方式为叠片或卷绕。

电池用外包装为金属罐、塑胶壳、或者铝塑膜。

电解液盐可以是碘化锂（LiI）、高氯酸锂（LiClO₄）等；电解液溶剂可以是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等环状酯，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）等链状酯以及丁内酯（GBL）等中的一种或者混合溶剂；其电解液浓度为0.5～5.0摩尔/升。

本发明的有益效果为：由于石墨烯材料具有超低的电阻率，超高的传导性，添加了石墨烯材料的磷酸铁锂锂离子电池可以显著提高倍率充放电性能，且石墨烯材料还具有超高的比表面积，正负极浆料中加入少量的石墨烯材料就可以发挥巨大的作用。添加石墨烯的电池显著的降低了电池的内阻，提高了电池倍率充放电性能。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是7C/10C循环寿命图；

综上所述仅为本发明的较佳实施案例，并非用来限定本发明的实施范围，电池中加入石墨烯的比例可以根据工艺要求有所调整，电芯制作可以为卷绕或者叠片方式，电池外壳可以为塑胶、金属、或者铝塑膜外壳。既凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

具体实施方式

实施例1

其详细步骤如下：

（1）正极材料烘烤

将磷酸铁锂正极材料与粘结剂PVDF放入真空烘箱烘烤，烘烤温度100～120℃，烘烤时间4～8小时；

（2）制作石墨烯浆料

①将石墨烯粉体放至真空烘箱中，120～180℃干燥10～24h；

②在剪切设备中依次加入定量的NMP、PVP、石墨烯粉体，以8000～10000rpm的速度剪切处理3～5H，高速分散制作成0.5～5%的油性石墨烯浆料；

③在剪切设备中依次加入定量的水、PVP、石墨烯粉体，以8000～10000rpm的速度剪切处理3～5H，高速分散制作成0.2～3.0%的水性石墨烯浆料；

④制作的正负极石墨烯浆料注意结存时间，注意浆料沉降，制作做出的石墨烯浆料结存时间应不大于72H。

（3）制作正极浆料

①首先将PVDF和NMP进行混合，配置成6～8%的溶液，采用高速分散机混合，使用公转50rpm的速度，自转使用4000rpm的速度搅拌2～3小时；

②加入导电剂（sp、ks6），同时加入已配置好的油性石墨烯浆料（浆料浓度0.5～5%），公转50rpm，自转4000rpm，进行1～2小时的分散；

③加入磷酸铁锂正极材料，公转50rpm，自转4000rpm，搅拌时间1～3小时；

④加入溶剂NMP调整浆料的粘度；

最终溶液的比例为正极活性物质、粘结剂、sp、ks-6、石墨烯的重量份比为85～95 : 2～5 : 0～4: 0.5～2: 0.2～3，正极浆料固含量控制45～55%；正极溶液配置完毕，使用旋转粘度计测试粘度，控制在5500-6500mPaS，以上测试合格的正极溶液过筛后直接使用。

（4）制作负极浆料

①首先将CMC和水进行混合，配置成0.5～3%的溶液，采用高速分散机混合，公转50rpm，自转3000rpm的速度搅拌1～3小时；

②加入导电剂sp，同时加入0.2～3%水系石墨烯浆料公转40rpm，自转4000rpm进行1～2小时的分散；

③加入石墨粉，公转50rpm，自转4000rpm搅拌2小时；

④加入SBR胶，公转50rpm，自转4000rpm搅拌0.5小时；

⑤加入水调整溶液的粘度；

最终溶液的比例为石墨粉、SBR、导电剂、CMC、石墨烯的重量份比为85～95 : 1～3 : 0.5～2 : 1～3 ：0.1～2 ，负极浆料固含量为45～50%；负极溶液配置完毕，使用旋转粘度计测试粘度，粘度制在2500～3000mPaS，以上测试合格的负极溶液过筛后直接使用。

（5）制作正极片

将正浆料均匀的涂布在厚度为0.01～0.030mm的铝箔上，采用80～150℃的大量热风循环进行烘干；涂布速度2～10米/分，涂布的面密度为200～400g/m2，控制精度在5～8 g/m2以内。涂布完成的正极片进行真空烘烤，烘烤温度80～110℃，时间10～16H，每2小时换一次氮气。将烘烤完成的正极片采用300～500吨的压力进行辊压，使极片被压实，压实密度控制在2.0～2.4g/cm3，并模切成工艺要求尺寸的极片，模切完成的极片进行真空烘烤，烘烤温度80～110℃，烘烤时间10～16H，真空度≦-0.09Mpa，每2H换一次氮气。

（6）制作负极片

将负极浆料均匀的涂布在厚度0.009～0.012厚的铜箔上，采用80～150℃的大量热风循环进行烘干；涂布速度3～15米/分，涂布的面密度为50～100g/m2，控制精度在5～8g/m2。涂布完成的负极片进行真空烘烤，烘烤温度80～110℃，时间10～16H，每2小时换一次氮气。将烘烤完成的负极片采用300～500吨的压力进行辊压，使极片被压实，压实密度控制在1.4～1.55g/cm3，并裁切成工艺要求的极片，模切完成的极片进行真空烘烤，烘烤温度80～100℃，烘烤时间10～16H，真空度真空度≦-0.09Mpa，每2H换一次氮气。

（7）制作电芯

用正极片、负极片及隔膜进行叠片，并保证隔膜把正极和负极极片隔开，叠片完成的电芯焊接盖板，并将其装入金属壳中，注意保持入烘箱的电池勿合盖板，以保证电芯烘烤的效果，入完壳的半成品电池需要在真空烤箱中抽真空烘烤48-72小时烘干电芯内部水分，保证电芯含水量在200ppm以下，以保证良好的电池性能。

（8）注液、封口

烘烤完毕的电池在干燥环境下进行激光封口，封口需要测试电池的气密性，保证焊接良好，不漏气，封口完毕的电池进行注液，封口与注液环境湿度要求≤1%以下，温度≤25℃，从电池封口到完成注液时间不大于2H。

（9）化成、分容

将制作好的电池开口化成，化成要求环境湿度≦20%，温度25±5℃，用小电流0.05C、0.1C、0.2C逐渐加大的顺序进行化成活化，化成控制上限电压3.65V，化成制度如下：

化成结束的电池下夹后转入真空烘箱进行高温30～60℃老化，老化时间24～72H，温度45℃，老化的第2～4H进行一次换气，防止电池内部产生的酸性气体腐蚀真空烘箱。

老化结束的电池用不锈钢钢珠封注液孔，环境要求湿度≤1%，敲完钢珠的电池上架进行分容，分容制度如下：

（9）性能测试

对于按照上述方法制作的电池，其电性能优异，与不加石墨烯材料的磷酸铁锂铝壳电池比较，其内阻降低30%，倍率充电性能显著提高，充电时间节省30%，时率充电效率提高40%，倍率快速放电性能显著提升，以通过过充电、过放电、短路、针刺、挤压、重物冲击、热箱等安全测试，安全性能满足GB/T 31484、GB/T 31485、GB/T 31486标准测试要求。

本发明与传统铝壳磷酸铁锂电池性能对比表：

（1）内阻对比：

（2）倍率充电性能对比：

（3）倍率放电性能对比：

注：以上电池为相同工艺制作，不同点是石墨烯取代了电池正负极浆料中的SP导电剂。

由以上实验电池数据可以看出添加石墨烯的电池显著的降低了电池的内阻，提高了电池倍率充放电性能。