锂二次电池用正极活性物质及其制备方法以及锂二次电池与流程

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质及其制备方法以及包含其的锂二次电池。

背景技术：

在IT、电动汽车、能量储存装置领域中，目前最受人瞩目的能源设备为锂二次电池。1990年，索尼公司首次实现锂二次电池的商用化之后，在过去的25年来得到了卓越的发展。最初的应用领域局限在如笔记本电脑等的移动设备领域，但是，目前不仅适用于电动汽车，而且适用范围还扩大到了大规模能量储存装置。尤其，随着注重环保和效率，锂二次电池的适用领域扩大到作为新的产业领域的电动汽车领域和能量储存装置领域，且其适用领域正在快速扩大。

若最初适用于IT的锂二次电池简单实现寿命和容量目标，则可以适用，但是，随着锂二次电池的应用领域扩大到电动汽车及能量储存装置领域，对于提高锂二次电池性能的要求持续增大，在该领域中，需要使容量及寿命特性达到很高的目标，而且还需要使热稳定性、可靠性、价格也达到极高的目标才可适用。

在过去的25年间，锂二次电池的正极活性物质得到了极大的发展。为了提高容量，从锂-钴类化合物(LiCoO₂)开始持续开发至锂-镍-钴-锰类化合物(LiNi_xCo_yMn_zO₂、x：y：z＝1：1：1、4：3：3、5：2：3、6：2：2、8：1：1)，此外，还持续开发作为超高容量正极的锂-镍-钴-铝类化合物(LiNi_xCo_yAl_zO₂、x等于80、83、85、88)，且适用范围也会持续扩大。通常，为了强化整体结构，通过在正极活性物质的芯层涂敷一个以上的过渡金属类来形成整体结构稳定的芯层，为了进一步提高寿命特性、热稳定性、可靠性等而实施表面处理。例如，在锂-钴化合物的情况下，形成使LiCo_1-x-yM'_xM"_yO₂形态的整体结构稳定化的芯层来使用，通过涂敷M'＝Mg、M"＝Ti等的金属来使用。像这样，为了提高寿命特性、热稳定性、可靠性等而对整体结构得到稳定化的锂-钴类化合物实施表面处理。上述涂敷技术的开发不仅适用于锂-钴类化合物，而且还适用于锂-锰类化合物、锂-镍-钴-锰类化合物、锂-镍-钴-铝类化合物等。

在锂二次电池中，提高电池容量的方法大体分为两种。一种是适用高容量正极活性物质来开发锂二次电池的方法，另一种是通过提高锂二次电池的充电电压来使电池高容量化的方法。在第一种方法的情况下，向锂-钴类化合物(放电容量160mAh/g)→LNCM(放电容量180mAh/g)→LNCA(放电容量200mAh/g)的方向开发并适用高容量正极活性物质，由此开发了高容量锂二次电池的方法。在第二种方法的情况下，用于使用相同种类正极活性物质并开发高容量锂二次电池的开发方向。除锂-锰类化合物之外，一般的正极活性物质呈层状结构，因此，若提高充电电压，则放电容量会增加。例如，在锂-钴类化合物的情况下，若以4.3V进行充电并放电，则会呈现160mAh/g左右的放电容量，若以4.4V进行充电并放电，则会呈现170mAh/g左右的放电容量，若以4.5V进行充电并放电，则会呈现180mAh/g左右的放电容量。即，最近开发了利用上述层状正极活性物质的特性来以高电压对锂二次电池进行充电的技术，由此开发了高容量的锂二次电池。但是，若通过提高正极活性物质的充电电压来评价其性能，则充电电压越高，放电容量增加，但是，相反呈现出寿命特性急剧下降的现象，并且，充电电压越高，热稳定性(Thermal stability：与电池的稳定性直接相关的特性)越差。并且，与常温相比，上述现象在高温下更加严重。即，若使用通过提高充电电压来进行高电压充电的锂二次电池，则充电电压越高，与常温相比，在高温下，锂二次电池的寿命特性、热稳定性、可靠性等越差。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供锂二次电池用正极活性物质等，上述锂二次电池用正极活性物质包含：含锂化合物；以及表面处理层，形成于上述含锂化合物上，上述表面处理层包含选自由Al(OH)₃、含B化合物及含Si化合物组成的组中的两种以上的化合物。

但是，本发明所要解决的技术问题并不局限于以上提及的问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可从以下的记载中明确理解未提及的其他问题。

本发明提供锂二次电池用正极活性物质，锂二次电池用正极活性物质包含：含锂化合物；以及表面处理层，形成于上述含锂化合物上，上述表面处理层包含选自由Al(OH)₃、含B化合物及含Si化合物组成的组中的两种以上的化合物。

上述含锂化合物可包含选自由锂-镍-钴-锰类化合物、锂-镍-钴-铝类化合物及锂-钴类化合物组成的组中的一种以上的化合物。

上述含锂化合物可以为以下述化学式1表示的锂-镍-钴-锰类化合物：

化学式1

Li_xNi_1-y-z-aCo_yMn_zM_aA₂

在上述式中，0.95≤x≤1.1、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.3、0≤a≤0.04，M为选自由Mg、Ti、Al及Zr组成的组中的一种以上，A为选自由O、F、S及P组成的组中。

上述表面处理层可包含Al(OH)₃、含B化合物及含Si化合物，或者可包含Al(OH)₃及含B化合物，或者可包含Al(OH)₃及含Si化合物，或者可包含含B化合物及含Si化合物。

在上述表面处理层包含Al(OH)₃、含B化合物及含Si化合物的情况下，相对于100重量份的Al(OH)₃，可包含20重量份至100重量份的含B化合物及30重量份至100重量份的含Si化合物。

在上述正极活性物质的粒子分布中，当将50％累积质量粒子大小分布直径为D50时，D50可以为5μm～7μm。

作为本发明的一实例，本发明提供锂二次电池用正极活性物质的制备方法，上述锂二次电池用正极活性物质的制备方法包括：步骤a，准备含锂化合物；步骤b，制备包含选自由Al(OH)₃溶液、含B化合物溶液及含Si化合物溶液组成的组中的两种以上的溶液的表面处理溶液；以及步骤c，向在上述步骤a中准备的含锂化合物添加到在上述步骤b中准备的表面处理溶液之后，进行混合及干燥。

在上述步骤b中，Al(OH)₃溶液、含B化合物溶液或含Si化合物溶液可将水或95％以下的乙醇作为溶剂来使用。

在上述步骤b中，Al(OH)₃溶液、含B化合物溶液或含Si化合物溶液内各个溶质的浓度可以为1ppm至1000ppm。

在上述步骤c中，表面处理溶液及含锂化合物的重量比可以为0.5：1至1：3。

在上述步骤c中，可同时执行混合及干燥。

在上述步骤c中，混合及干燥可在50℃至150℃的温度下执行1小时至10小时。

本发明还可包括步骤d，在比上述步骤c中的干燥温度更高的温度下进行追加热处理。

上述追加热处理可在100℃至700℃的温度下执行1小时至10小时。

作为本发明的另一实例，本发明提供包含上述正极活性物质的锂二次电池。

本发明的锂二次电池用正极活性物质的特征在于，包含：含锂化合物；以及表面处理层，形成于上述含锂化合物上，上述表面处理层包含选自由Al(OH)₃、含B化合物及含Si化合物组成的组中的两种以上的化合物，通过多个化合物对含锂化合物进行表面处理，由此，在高电压条件下，锂二次电池具有高温及常温寿命特性提高、热稳定性提高及膨胀特性提高的效果。

附图说明

图1为示出含B化合物的热特性的图表。

图2为示出在本发明的正极活性物质的制备方法中的可同时执行混合及干燥的装置的照片。

图3为观察本发明的正极活性物质的扫描电子显微镜照片。

图4为分析本发明的正极活性物质的X衍射结晶结构的图表。

图5a至图5e为示出包含本发明的正极活性物质的纽扣电池及燃料电池的常温寿命特性的图表。

图6a至图6f为示出包含本发明的正极活性物质的纽扣电池及燃料电池的高温寿命特性的图表。

图7为示出包含本发明的正极活性物质的纽扣电池的C-rate变化的容量保有率的图表。

图8为示出包含本发明的正极活性物质的纽扣电池的热稳定性的图表。

图9为示出包含本发明的正极活性物质的燃料电池的膨胀特性的图表。

图10为根据是否向含锂化合物涂敷特定元素来比较包含本发明的正极活性物质的纽扣电池的高温寿命特性的图表。

图11为根据向含锂化合物涂敷特的定元素的量来比较包含本发明的征集活性物质的燃料电池的C-rate变化的高输出特性的图表。

具体实施方式

目前，锂二次电池不仅适用于IT领域，而且还适用于电动汽车、能量储存装置领域等，从而锂二次电池的适用领域正在急剧扩大。此时，在IT用锂二次电池的情况下，电池寿命为300次左右就足以，但是，在电动汽车用锂二次电池的情况下，在高温下，电池寿命需要满足1000～2000次左右，在能量储存装置用锂二次电池的情况下，需要保证10年左右的使用时间。

本发明人为了能够将锂二次电池适用于IT领域、电动汽车领域、能量储存领域，对用于提高锂二次电池的寿命及可靠性特性的正极活性物质的表面处理技术进行了研究，在通过多个化合物对含锂化合物进行表面处理的情况下，尤其，在高电压及高温条件下，确认可提高锂二次电池的寿命特性，以此完成了本发明。

以下，详细说明本发明。

本发明提供锂二次电池用正极活性物质，上述锂二次电池用正极活性物质包括：含锂化合物；以及表面处理层，形成于上述含锂化合物上，上述表面处理层包含选自由Al(OH)₃、含B化合物及含Si化合物组成的组中的两种以上的化合物。

上述含锂化合物与正极活性物质层的芯层相对应，上述含锂化合物可包括选自由锂-镍-钴-锰类化合物、锂-镍-钴-铝类化合物及锂-钴类化合物组成的组中的一种以上的化合物。上述含锂化合物呈层状结构，因此，若提高充电电压，则会增加放电容量，从而存在降低二次电池的寿命特性的问题，因而需要用于改善上述问题的技术。尤其，优选地，上述含锂化合物为镍含量为30～90％的锂-镍-钴-锰类化合物或镍含量为80～88％的锂-镍-钴-铝类化合物，但并不局限于此。此时，镍含量越高，存在热稳定性降低的问题，因而需要用于改善上述问题的表面处理技术。

具体地，上述含锂化合物可以为以下述化学式1表示的锂-镍-钴-锰类化合物：

化学式1

Li_xNi_1-y-z-aCo_yMn_zM_aA₂

在上述式中，0.95≤x≤1.1、0.05≤y≤0.2、0.05≤z≤0.3、0≤a≤0.04，M为选自由Mg、Ti、Al及Zr组成的组中的一种以上，A选自由O、F、S及P组成的组中。

具体地，上述M基于涂敷而被添加，在向上述含锂化合物涂敷M的情况下，在高电压条件下，锂二次电池具有高温寿命特性提高的效果。

此时，在单独涂敷M的情况下，优选地，M为0.001≤a≤0.02，在M的复合涂敷的情况下，优选地，M为0.001≤a≤0.04，但并不局限于此。如上调节向上述含锂化合物涂敷的M量，由此，锂二次电池可以在High C-rate中确保高输出特性。

上述表面处理层可包含Al(OH)₃、含B化合物及含Si化合物，或者可包含Al(OH)₃及含B化合物，或者可包含Al(OH)₃及含Si化合物，或者可包含含B化合物及含Si化合物。即，上述表面处理层包含多个化合物，因此，在高电压条件下，锂二次电池具有高温及常温寿命特性提高、热稳定性提高及膨胀特性提高的效果。

具体地，在本发明中，作为用于对含锂化合物进行表面处理的多个化合物中的一种，可包含Al(OH)₃。含铝化合物用于正极活性物质的结构的稳定性，含铝化合物起到通过强化金属和氧气的结合来强化结合结构的作用。尤其，在含铝化合物中，Al(OH)₃可使结晶结构稳定化，并可降低正极活性物质的表面阻抗，从而极为优选。

并且，在本发明中，作为用于对含锂化合物进行表面处理的多个化合物中的一种，可包含含B化合物。此时，优选地，含B化合物用于提高锂二次电池的热稳定性，含B化合物可选自在约为160～200℃左右的温度下呈现热吸收特性的B₂O₃、HB(OH)₂及H₃BO₃组成的组中，最为优选地，含B化合物为HB(OH)₂，但并不局限于此。此时，可将B₂O₃溶解在水或乙醇之后，在约为100℃中进行热处理来获得HB(OH)₂，HB(OH)₂呈现出在约为200℃左右的温度下吸收大量热量的特性。

图1为示出含B化合物的热特性的图表。

如图1所示，DSC分析结果，含B化合物呈现出在约为160～200℃左右的温度下吸收热量的特性，若作为用于对锂化合物进行表面处理的多个化合物中的一种来包含含B化合物，则可以在很大程度上提高锂二次电池的热稳定性。

并且，在本发明中，作为用于对含锂化合物进行表面处理的多个化合物中的一种，可包含含Si化合物。在高温下，锂二次电池的寿命特性急剧下降的重要原因为通过电解液和电解液内水分的反应所生成的HF攻击正极活性物质的金属成分(Ni、Co、Mn等)来溶出金属。此时，含Si化合物与HF具有优秀的反应性，因此使含锂化合物和HF无法进行反应。具体地，含Si化合物可以为Si或SiO₂。

即，在上述表面处理层包含Al(OH)₃、含B化合物及含Si化合物的情况下，均可确保结晶结构的稳定化和低的表面阻抗、热稳定性及在高温下优秀的寿命特性。

在上述表面处理层包含Al(OH)₃、含B化合物及含Si化合物的情况下，相对于100重量份的Al(OH)₃，可包含20重量份至100重量份的含B化合物及30重量份至100重量份的含Si化合物。

在上述表面处理层包含Al(OH)₃及含B化合物的情况下，相对于100重量份的Al(OH)₃，可包含20重量份的100重量份的含B化合物。

在上述表面处理层包含Al(OH)₃及含Si化合物的情况下，相对于100重量份的Al(OH)₃，可包含30重量份至100重量份的含Si化合物。

在上述表面处理层包含含B化合物及含Si化合物的情况下，相对于100重量份的Al(OH)₃，可包含50重量份至200重量份的含Si化合物。

上述正极活性物质的粒子分布中，当将50％累积质量粒子大小分布直径为D50时，与D50为11μm～13μm的大粒子相比，D50为5μm～7μm的小粒子在高温寿命特性及高输出特性方面得到提高，但并不局限于此。

并且，本发明提供锂二次电池用正极活性物质的制备方法，上述锂二次电池用正极活性物质的制备方法包括：步骤a，准备含锂化合物；步骤b，制备包含选自由Al(OH)₃溶液、含B化合物溶液及含Si化合物溶液组成的组中的两种以上的溶液的表面处理溶液；以及步骤c，向在上述步骤a中准备的含锂化合物添加到在上述步骤b中准备的表面处理溶液之后，进行混合及干燥。

首先，为了制备锂二次电池用正极活性物质，准备含锂化合物(步骤a)。对上述含锂化合物的说明如上。

接着，为了制备锂二次电池用正极活性物质，制备包含选自由Al(OH)₃溶液、含B化合物溶液及含Si化合物溶液组成的组中的两种以上的溶液的表面处理溶液(步骤b)。

上述Al(OH)₃溶液、含B化合物溶液或含Si溶液可将水或95％以下的乙醇作为溶剂来使用。若将大于95％的纯度高的乙醇作为溶剂来使用，则存在无法带来锂二次电池的寿命及可靠性特性提高的问题。在本发明中，将B₂O₃水溶液作为含B化合物溶液来使用，在将B₂O₃溶解在水之后，在约为100℃的温度下进行热处理，从而可获得作为含B化合物的HB(OH)₂。

在上述Al(OH)₃溶液、含B化合物溶液或含Si化合物溶液中，各个溶质的浓度可以为1ppm至1000ppm。此时，在Al(OH)₃溶液、含B化合物溶液或含Si化合物溶液中，各个溶质的浓度维持1ppm至1000ppm，由此，具有通过使用少量的表面处理物质来降低成本并使锂二次电池的性能极大化的优点。

接着，为了制备锂二次电池用正极活性物质，提供锂二次电池用正极活性物质的制备方法，上述方法包括：步骤c，向在上述步骤a中准备的含锂化合物添加到在上述步骤b中准备的表面处理溶液之后，进行混合及干燥。

优选地，上述表面处理溶液及含锂化合物的重量比为0.5：1至1：3，但并不局限于此。此时，在表面处理溶液及含锂化合物的重量比小于0.5：1的情况下，因表面处理溶液的不足，从而存在无法进行均匀的表面处理的问题，在表面处理溶液及含锂化合物的重量比大于1：3的情况下，因表面处理溶液的过多，而干燥过程消耗过多时间，从而存在经济性问题。

可同时执行上述混合及干燥。如上所述，为了同时执行混合及干燥，可使用图2所示的装置。上述装置的特征在于可同时实施表面处理和干燥。

具体地，优选地，上述混合及干燥在50℃至150℃的温度下执行1小时至10小时，但并不局限于此。此时，混合及干燥在上述范围的温度下执行，由此具有基于设备投资的最小化及工序的简化的优点。

选择性地，为了制备锂二次电池用正极活性物质，本发明还可包括步骤d，在比上述步骤c中的干燥温度更高的温度下进行追加热处理。

具体地，优选地，上述追加热处理在100℃至700℃的温度中执行1小时至10小时，但并不局限于此。此时，追加热处理在上述范围的温度下执行上述范围的时间，由此，在比较低的温度下，执行短时间热处理，从而具有经济方面的优点。

并且，本发明提供包含上述正极活性物质的锂二次电池。

具体地，上述正极活性物质可提供锂二次电池，上述锂二次电池包括：正极，包括导电材料及粘结剂；负极，包括活性物质；以及电解质。上述锂二次电池包括正极、负极及分离膜，在上述正极和负极之间，用于对上述电机进行绝缘的分离膜为众所周知的聚烯烃类分离膜，也可使用在上述聚烯烃基材形成有机无机复合层的负荷分离膜等，并无特殊限定上述分离膜。

本发明可提供使多个上述锂二次电池电连接的中大型电池模块或电池组。上述中大型电池模块或电池组可用于包括重型机床(Power Tool)、电动车辆(EV，Electric Vehicle)、混合动力电动车辆(HEV，Hybrid Electric Vehicle)以及插电式混合动力汽车(PHEV，Plug-in Hybrid Electric Vehicle)的电动车辆、电动卡车、电动商用车或电力储存用系统中的一种以上的中大型设备电源。

以下，为了帮助理解本发明而提出优选实施例。但是，以下的实施例仅用于更加容易地理解本发明，本发明并不局限于以下实施例。

实施例

实施例1

在Li/Me(＝Ni+Co+Mn)＝1.03～1.05条件下，混合Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前体(制造商：邦普)及Li₂CO₃(制造商：洛克伍德)之后，使用长度为40m的RHK连续炉，在空气环境下，在910℃～930℃的温度下进行热处理10小时来制备Li_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。在使用风选机来粉碎Li_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂之后，通过400mesh进行过滤(sieve)来制备含锂化合物L-1。

在分别制备Al(OH)₃水溶液(制造商：斯诺化学，中国)(Al(OH)₃浓度(w/w)＝1000ppm)、B₂O₃水溶液(制造商：纯正化学)(B₂O₃浓度(w/w)＝300ppm)及n-SiO₂水溶液(制造商：阿拉丁)(n-SiO₂浓度(w/w)＝500ppm)之后，按相同重量比混合上述成分来制备表面处理溶液S-1。

之后，利用图1所示的装置向表面处理溶液S-1慢慢添加含锂化合物L-1并搅拌，直到表面处理溶液S-1及含锂化合物L-1的重量比为1：2，在完成添加之后，进行约为1小时的追加搅拌。之后，在100℃的温度下进行了3～5小时的混合及干燥。之后，在500℃温度下，进行了越为5小时的追加热处理之后，最终通过400mesh进行分级来制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例2

在分别制备Al(OH)₃水溶液(制造商：斯诺化学，中国)(Al(OH)₃浓度(w/w)＝1000ppm)、B₂O₃水溶液(制造商：纯正化学)(B₂O₃浓度(w/w)＝500ppm)及n-SiO₂水溶液(制造商：阿拉丁)(n-SiO₂浓度(w/w)＝300ppm)之后，按相同重量比混合上述成分来制备表面处理溶液S-2。

之后，利用如图1所示的装置向表面处理溶液S-2慢慢添加含锂化合物L-1并进行搅拌，直到表面处理溶液S-2及含锂化合物L-1的重量比为1：2，在完成添加之后，进行约为1小时的追加搅拌。之后，在100℃的温度下进行了4～6小时的混合及干燥。之后，在300℃温度下，进行了越为5小时的追加热处理之后，最终通过400mesh进行分级来制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例3

在分别制备Al(OH)₃水溶液(制造商：斯诺化学，中国)(Al(OH)₃浓度(w/w)＝500ppm)、B₂O₃水溶液(制造商：纯正化学)(B₂O₃浓度(w/w)＝500ppm)及n-SiO₂水溶液(制造商：阿拉丁)(n-SiO₂浓度(w/w)＝500ppm)之后，按相同重量比混合上述成分来制备表面处理溶液S-3。

之后，利用如图1所示的装置向表面处理溶液S-3慢慢添加含锂化合物L-1并进行搅拌，直到表面处理溶液S-3及含锂化合物L-1的重量比为1：2，在完成添加之后，进行约为1小时的追加搅拌。之后，在100℃的温度下进行了3～5小时的混合及干燥。之后，在700℃温度下，进行了越为5小时的追加热处理之后，最终通过400mesh进行分级来制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例4

在分别制备Al(OH)₃水溶液(制造商：斯诺化学，中国)(Al(OH)₃浓度(w/w)＝500ppm)、B2O₃水溶液(制造商：纯正化学)(B₂O₃浓度(w/w)＝100ppm)及n-SiO₂水溶液(制造商：阿拉丁)(n-SiO₂浓度(w/w)＝500ppm)之后，按相同重量比混合上述成分来制备表面处理溶液S-4。

之后，利用如图2所示的装置向表面处理溶液S-4慢慢添加含锂化合物L-1并进行搅拌，直到表面处理溶液S-4及含锂化合物L-1的重量比为1：2，在完成添加之后，进行约为1小时的追加搅拌。之后，在100℃的温度下进行了3～5小时的混合及干燥。之后，在500℃温度下，进行了越为5小时的追加热处理之后，最终通过400mesh进行分级来制备锂二次电池用正极活性物质，并在图3的(a)部分示出观察上述锂二次电池用正极活性物质的扫描电子显微镜照片。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例5

在Li/Me(＝Ni+Co+Mn)＝1.03～1.05条件下，混合Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前体(制造商：邦普)及Li₂CO₃(制造商：洛克伍德)之后，使用长度为40m的RHK连续炉，在空气环境下，在860℃～880℃的温度下进行热处理10小时来制备Li_xNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。在使用风选机来粉碎Li_xNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂之后，通过400mesh进行过滤(sieve)来制备含锂化合物L-2。

之后，除了代替含锂化合物L-1而使用含锂化合物L-2之外，通过与实施例1相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质，并在图3的(b)部分示出观察上述锂二次电池用正极活性物质的扫描电子显微镜照片。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例6

除了代替含锂化合物L-1而使用含锂化合物L-2之外，通过与实施例2相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质，并在图3的(c)部分示出观察上述锂二次电池用正极活性物质的扫描电子显微镜照片。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例7

除了代替含锂化合物L-1而使用在实施例5中制备的含锂化合物L-2之外，最终通过与实施例3相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例8

除了代替含锂化合物L-1使用在实施例5中制备的含锂化合物L-2之外，最终通过与实施例4相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例9

在Li/Me(＝Ni+Co+Mn)＝1.03～1.05条件下，混合Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15(OH)₂前体(制造商：邦普)及Li₂CO₃(制造商：洛克伍德)之后，使用长度为40m的RHK连续炉，在空气环境下，在780℃～800℃的温度下进行热处理10小时来制备Li_xNi_0.7Co_0.2Mn_0.15O₂。在使用风选机来粉碎Li_xNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂之后，通过400mesh进行过滤(sieve)来制备含锂化合物L-3。

之后，除了代替含锂化合物L-1而使用含锂化合物L-3之外，最终通过与实施例1相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例10

除了代替含锂化合物L-1而使用在实施例9中制备的含锂化合物L-3之外，最终通过与实施例2相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例11

除了代替含锂化合物L-1而使用在实施例9中制备的含锂化合物L-3之外，最终通过与实施例3相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例12

除了代替含锂化合物L-1而使用在实施例9中制备的含锂化合物L-3之外，最终通过与实施例4相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例13

在分别制备Al(OH)₃水溶液(制造商：斯诺化学，中国)(Al(OH)₃浓度(w/w)＝1000ppm)、B₂O₃水溶液(制造商：纯正化学)(B₂O₃浓度(w/w)＝3000ppm)之后，按相同重量比混合上述成分来制备表面处理溶液S-5。

之后，除了代替表面处理溶液S-1而使用表面处理溶液S-5之外，最终通过与实施例1相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例14

在分别制备Al(OH)₃水溶液(制造商：斯诺化学，中国)(Al(OH)₃浓度(w/w)＝500ppm)及n-SiO₂水溶液(制造商：阿拉丁)(n-SiO₂浓度(w/w)＝300ppm)之后，按相同重量比混合上述成分来制备表面处理溶液S-6。

之后，除了代替表面处理溶液S-2而使用表面处理溶液S-6之外，最终通过与实施例2相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例15

在分别制备B₂O₃水溶液(制造商：纯正化学)(B₂O₃浓度(w/w)＝500ppm)及n-SiO₂水溶液(制造商：阿拉丁)(n-SiO₂浓度(w/w)＝500ppm)之后，按相同重量比混合上述成分来制备表面处理溶液S-7。

之后，除了代替表面处理溶液S-2而使用表面处理溶液S-7之外，最终通过与实施例3相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

实施例16

在Li/Me(＝Ni+Co+Mn)＝1.03的条件下，混合Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前体(制造商：邦普)及Li₂CO₃(制造商：洛克伍德)之后，使用长度为40m的RHK连续炉，在空气环境下，在760℃的温度下进行热处理10小时来制备Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。在使用风选机来粉碎Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂之后，通过400mesh进行过滤(sieve)来制备含锂化合物L-4。

之后，除了代替含锂化合物L-1而使用含锂化合物L-4并在400℃温度下进行追加热处理约5小时之外，最终通过与实施例1相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝5μm～7μm。

实施例17

除了作为涂敷物质使用1000ppm的Al₂O₃及1000ppm的ZrO₂来代替Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉末制备Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.08Al_0.01Zr_0.01O₂之外，最终通过与实施例16相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝5μm～7μm。

实施例18

除了作为涂敷物质使用2000ppm的Al₂O₃及1000ppm的ZrO₂来代替Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉末制备Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.07Al_0.02Zr_0.01O₂之外，最终通过与实施例16相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝5μm～7μm。

实施例19

除了作为涂敷物质而使用3000ppm的Al₂O₃及1000ppm的ZrO₂来代替Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉末制备Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.06Al_0.03Zr_0.01O₂之外，最终通过与实施例16相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝5μm～7μm。

比较例1

将在实施例1中制备的含锂化合物L-1作为锂二次电池用正极活性物质来使用。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

比较例2

将在实施例5中制备的含锂化合物L-2作为锂二次电池用正极活性物质来使用，并在图3的(d)部分示出观察上述锂二次电池用正极活性物质的扫描电子显微镜照片。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

比较例3

将在实施例9中制备的含锂化合物L-3作为锂二次电池用正极活性物质来使用。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

比较例4

通过含锂化合物L4准备商业用LiCoO₂，作为表面处理溶液S-7来准备B₂O₃水溶液(制造商：纯正化学)(B₂O₃浓度(w/w)＝300ppm)。

之后，利用如图1所示的装置向表面处理溶液S-7慢慢添加含锂化合物L-4并进行搅拌，直到表面处理溶液S-7及含锂化合物L-4的重量比达到1：2，在完成添加之后，追加搅拌越1小时。之后，在100℃温度下进行混合及干燥约为3～6小时之后，最终通过40mesh进行分级来制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

比较例5

除在300℃温度下进行混合及干燥之外，最终通过与比较例4相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

比较例6

除在500℃温度下进行混合及干燥之外，最终通过与比较例4相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

比较例7

除在700℃温度下进行混合及干燥之外，最终通过与比较例4相同的方法制备锂二次电池用正极活性物质。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

比较例8

将在优美科公司制备的UM NCM111产品作为锂二次电池用正极活性物质来准备。

通过粒度分析器对最终制备的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

比较例9

将在优美科公司制备的UM NCM523产品作为锂二次电池用正极活性物质来准备。

通过粒度分析器对最终之别的正极活性物质进行分析的结果，D50＝11μm～13μm。

表1

实验例

(1)正极活性物质的X衍射结晶结构

对在实施例2及比较例1中最终制备的正极活性物质进行X衍射结晶结构分析，并在图4中示出上述结果。

如图4所示，如实施例2，在通过多种化合物进行表面处理的情况下，与如比较例1所示的未进行表面处理的情况相比，可确认发生小角度移动(low angle shift)。因进行表面处理，而增加晶格常数增，从而发生上述现象。

尤其，在实施例2的情况下，在进行表面处理后，通过追加热处理来进行表面涂敷(surface doping)，因此增加结晶结构的单位格子(unit cell)的晶格常数，从而可确认发生了小角度移动。

(2)纽扣电池的寿命特性评价

在实施例及比较例中最终制备的正极活性物质中，导电材料：粘结剂的重量比为95：2.5：2.5，在利用NMP溶液来制备正极活性物质浆料之后，以极板密度3.3g/cc条件制备正极极板，使用Li金属负极及EC/DMC/DEC[1/1/1]+1MLiPF₆电解液来在干燥室中制备纽扣电池。之后，在0.1C/0.1C充电放电条件下实施初始充电放电。

在实施初始充电放电之后，在25℃的温度下，在4.5～3.0V 1C/1C(或0.5C/0.5C)充电放电条件下实施充电放电来对纽扣电池的常温寿命特性进行评价，并在图5a～图5d中示出上述结果。

并且，在实施初始充电放电之后，在45℃温度下，在4.5～3.0V1C/1C(或0.5C/0.5C)充电放电条件下实施充电放电来对纽扣电池的高温寿命特性进行评价，并在图6a～图6e中示出上述结果。

如图5a～图5d及图6a～图6e所示，如实施例，在通过多个化合物进行表面处理的情况下，如比较例的未进行表面处理的情况相比，可确认纽扣电池的常温及高温寿命特性优秀。

具体地，与比较例1相比，在实施例1～3及实施例13的情况下，在经过60次循环之后，可确认纽扣电池容量保有率提高约2％，从而可确认纽扣电池的常温寿命特性的优秀(参照图5a及图5b)。

并且，与比较例1相比，在实施例1～3及实施例13的情况下，在经过80次循环之后，可确认纽扣电池的容量保有率提高约4％，与比较例1相比，在实施例13的情况下，在经过70次循环之后，可确认纽扣电池的容量保有率提高约0.5％，从而可确认纽扣电池的高温寿命特性优秀(参照图6a及图6b)。

并且，与实施例16相比，在实施例18的情况下，在经过50次循环之后，可确认纽扣电池的容量保有率提高约4％，从而可确认纽扣电池的高温寿命特性的优秀(图10)。这是因为向含锂化合物涂敷特定元素，优选地，进行复合涂敷的结果。并且，在实施例16及实施例18的情况下，在正极活性物质的粒子分布中，当将50％累积质量粒子大小分布直径为D50时，与D50为5μm～7μm的微粒相对应，在利用上述微粒的情况下，可确认纽扣电池的高温寿命特性优秀。

(3)燃料电池的寿命特性评价

在实施例2、实施例13及比较例1中最终制备的正极活性物质中，导电材料：粘结剂的重量比为92：5：3，在利用NMP溶液来制备正极活性物质浆料之后，以极板密度3.3～3.4g/cc条件制备正极极板，使用Li金属负极及EC/DMC/DEC[1/1/1]+1M LiPF₆电解液来制备角形燃料电池。之后，在0.1C/0.1C充电放电条件下实施初始充电放电。

在实施初始充电放电之后，在25℃的温度下，在4.2～3.0V 1C/1C充电放电条件下实施充电放电来对燃料电池的常温寿命特性进行评价，并在图5e中示出上述结果。

并且，在实施初始充电放电之后，在45℃温度下，在4.2～3.0V1C/1C(或0.5C/0.5C)充电放电条件下实施充电放电来对燃料电池的高温寿命特性进行评价，并在图6f中示出上述结果。

如图5e及图6f所示，如实施例2、实施例13所示，在通过多种化合物进行表面处理的情况下，与如比较例1所示的未进行表面处理的情况相比，可确认燃料电池的常温及高温寿命特性的优秀。

(4)基于纽扣电池的C-rate变化的评价

在(2)中通过上述方法，利用在实施例10及比较例3中最终制备的正极活性物质来制备纽扣电池。之后，在0.1C/0.1C充电放电条件下，在实施初始充电放电之后，按0.2C、0.33C、0.5C、1.0C、3.0C及5.0C的顺序改变C-rate并对纽扣电池的容量保有率进行评价，并在图7中示出上述结果。

如图7所示，与比较例3相比，在实施例10的情况下，在3.0C及5.0C的条件下，也可确认纽扣电池具有高的容量保有率。

(5)纽扣电池(coin cell)的热稳定性评价

通过在(2)中所述的方法，利用在实施例2、实施例13～15及比较例1中最终制备的正极活性物质来制备纽扣电池。之后，在干燥室解除通过4.3V进行充电的纽扣电池来分离极板。在分离的极板中，约提取10mg左右涂敷于铝箔上的正极活性物质并利用910DSC(TA仪器公司产品)来实施DSC分析。DSC分析是在空气环境下，在25℃～300℃之间的温度范围内以3℃/min的升温速度实施扫描。在图8中示出DSC分析结果。

如图8所示，与比较例1相比，在实施例2、实施例13～15的情况下，基于温度的热流量峰值并不高，从而可确认热稳性的优秀。

(6)基于燃料电池的膨胀特性评价

通过在(2)中所述的方法，利用在实施例2及比较例1、比较例8、比较例9中最终制备的正极活性物质来制备燃料电池。之后，在60℃的温度下放置7日之后，在此状态下，相互比较燃料电池高温膨胀(hotswelling)的现象，将温度降低至常温(25℃)来相互比较燃料电池低温膨胀(cold swelling)的现象，并在图9中示出上述结果。

如图9所示，与比较例1、比较例8、比较例9相比，在实施例2的情况下，可确认膨胀特性的提高。尤其，在实施例2的情况下，在60℃放置燃料电池的状态下，可确认具有卓越的高温膨胀效果。

(7)基于燃料电池的C-rate变化的评价

通过在(2)中所述的方法，利用在实施例18及实施例19中最终制备的正极活性物质来制备燃料电池。之后，在0.1C/0.1C充电放电条件下，在实施初始充电放电之后，按2C及4C的顺序改变C-rate并对燃料电池的高输出特性进行评价，并在图11中示出上述结果。

如图11所示，与实施例18相比，在实施例19的情况下，可确认容易发生放电现象。与Low C-rate相比，可确认在High C-rate中的放电量大。因此，为了确保高输出特性，需要调整向含锂化合物涂敷的特定元素的量。

并且，在实施例18及实施例19的情况下，在正极活性物质的粒子分布中，当将50％累积质量粒子大小分布直径为D50时，与D50为5μm～7μm的微粒相对应，在利用上述微粒的情况下，可确认燃料电池的高输出特性优秀。

上述本发明的说明用于例示，本发明所属技术领域的普通技术人员可理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下可容易变形成其他具体形态。因此，以上记述的实施例在所有方面均是例示性实施例，并非用于限定本发明。