非水电解液二次电池的制造方法和电池组装体与流程

本发明涉及非水电解液二次电池的制造方法以及用于构建该电池的初始充电前的电池组装体。

背景技术：

锂离子二次电池等非水电解液二次电池，在初始充电时非水电解液的一部分分解，在负极的表面形成含有其分解物的保护皮膜(Solid Electrolyte Interface膜：SEI膜)。通过该SEI膜可使负极与非水电解液的界面稳定化，提高电池的耐久性(例如循环特性)。作为与此相关的在先技术文献可举出专利文献1。例如专利文献1中记载了通过使非水电解液含有氟酸盐添加剂，能够在负极的表面形成含有来自于氟酸盐的成分的SEI膜，从而提高电池的耐久性。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2011-187440号公报

技术实现要素：

但是，根据本发明人的研究，认为在将上述技术应用于长期例如10年以上需求高的输入输出密度、容量维持率的电池(例如车载用电池)的情况下，存在进一步改善的余地。即，上述SEI膜在电池的持续使用中，有时会劣化或从负极表面剥离，难以长期稳定地维持SEI膜。另外，在SEI膜劣化的部位会形成新的SEI膜。此时，典型地会消耗非水电解液，由此使电池容量降低。因此，存在随着电池的使用时间越来越长，电阻增大或容量维持率降低的技术课题。另一方面，例如设为抑制电阻增大那样的设计，有时会使初始特性(例如初始电阻)降低。即，难以使电池的初始特性和耐久性并存。

本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的是提供一种可长期维持并发挥优异的电池特性的非水电解液二次电池的制造方法。相关的另一目的是提供一种用于构建该电池的电池组装体。

本发明人考虑在负极的表面形成低电阻且高耐久的SEI膜。并且，进行了认真研究，结果完成了本发明。

根据本发明，提供一种非水电解液二次电池的制造方法。该制造方法包括准备负极和具备正极合剂层的正极的工序，所述负极具备含有碳材料作为负极活性物质的负极合剂层。另外，该制造方法包括将所述正极和所述负极与非水电解液一起收纳于电池壳体内的工序。所述非水电解液含有由下述式(I)表示的化合物(I)。另外，在将所述负极合剂层的BET比表面积设为X(m²/g)，将相对于所述非水电解液的总量的所述化合物(I)的添加量设为Y(质量％)时，满足以下的关系：3≤X≤4.3；0.4≤Y≤1.5；(Y/X)≤0.35。

根据上述的技术构成，可充分发挥添加所述化合物(I)的效果。即，在初始充电处理时，在负极的表面适当地形成含有来自于所述化合物(I)的成分的优质的SEI膜。由此可实现低电阻且高耐久的SEI膜，使负极与非水电解液的界面高度地稳定化。因此，能够制造初始的电池特性更高的非水电解液二次电池，该电池即使长期持续使用，电阻的增大、容量维持率的降低也较少。

作为在此公开的技术的另一侧面，提供一种用于构建非水电解液二次电池的初始充电前的电池组装体。该电池组装体具备：负极，其具备含有碳材料作为负极活性物质的负极合剂层；具备正极合剂层的正极；非水电解液；以及收纳所述正极、所述负极和所述非水电解液的电池壳体。所述非水电解液含有由所述式(I)表示的化合物(I)。另外，在将所述负极合剂层的BET比表面积设为X(m²/g)，将相对于所述非水电解液的总量(100质量％)的所述化合物(I)的添加量设为Y(质量％)时，满足以下的关系：3≤X≤4.3；0.4≤Y≤1.5；(Y/X)≤0.35。

根据上述结构的电池组装体，能够很好地实现初始电阻降低、且可长期维持并发挥优异的电池特性(例如输入输出密度、能量密度)的非水电解液二次电池。

附图说明

图1是表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造流程的图。

图2是一实施方式涉及的非水电解液二次电池的示意截面图。

图3是表示负极合剂层的BET比表面积和化合物(I)的添加量的图表。

具体实施方式

以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如具备正极和负极的电极体的构成和制法，隔板的构成和制法，电池(壳体)的形状等，电池的构建涉及的一般技术等)，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。

《非水电解液二次电池的制造方法》

如图1所示，在此公开的非水电解液二次电池的制造方法，包括(i)准备工序；(ii)电池组装体构建工序；(iii)初始充电工序。再者，(i)、(ii)可作为电池组装体的制造方法来掌握。依次对各工序进行说明。再者，以下对制造锂离子二次电池的情况进行说明，但并不意图限定本发明的适用对象。

《i.准备工序》

准备工序中，准备负极和具备正极合剂层的正极，所述负极具备含有碳材料作为负极活性物质的负极合剂层。

<正极>

正极具有在正极集电体上保持含有正极活性物质的正极合剂层的结构。作为构成正极的正极集电体，与以往同样地优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。作为导电性部件，例如可以使用铝。正极集电体的厚度例如可以为5μm～30μm左右。

正极合剂层含有正极活性物质。作为正极活性物质，可以不特别限定地使用已知可用作锂离子二次电池的正极活性物质的各种材料。作为正极活性物质的优选例，可举出含有锂和至少一种过渡金属元素的锂过渡金属化合物等。在一优选方式中，作为正极活性物质，使用含有Ni、Co、Mn之中的至少一种以及Li的锂过渡金属复合氧化物。

对于正极活性物质，在将该正极活性物质中所含的过渡金属的合计设为100mol％时，Mn所占的比例为10mol％以上(例如30mol％以上)。Mn在高温环境下具有比较容易溶出的倾向。因此，例如在使用以上述比例含有Mn的正极活性物质的情况下，优选应用在此公开的技术。即，在使用以上述比例含有Mn的正极活性物质的电池中，可更好地发挥耐久性(高温保存特性)提高的效果。

对于正极活性物质的性状不特别限定，典型地为粒子状、粉末状。上述粒子状正极活性物质的平均粒径通常为1～20μm(例如2～10μm)左右。再者，本说明书中“平均粒径”是指在基于激光衍射光散射法的体积基准的粒度分布中，与从粒径小的一侧累计50％相对应的粒径(D₅₀，中位径)。

正极合剂层中除了正极活性物质以外，还可以根据需要含有导电剂、粘结剂(粘合剂)等添加剂。作为导电剂，可优选使用碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑。

作为粘结剂，可举出各种聚合物材料。例如，在使用水系的组合物(分散介质为水或以水为主成分的混合溶剂的组合物)形成正极合剂层的情况下，可以使用水溶性或水分散性的聚合物材料。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物；聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类。或者，在使用溶剂系的组合物(分散介质主要为有机溶剂的组合物)形成正极合剂层的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯树脂；聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷；等的聚合物材料。这样的粘结剂，可以单独使用一种或组合两种以上使用。再者，上述中例示的聚合物材料，除了用作粘结剂以外，也可以作为增粘剂、分散剂等其它添加剂使用。

正极活性物质在正极合剂层整体中所占的比例大致超过50质量％，优选为大致70～97质量％(例如75～95质量％)。另外，导电剂在正极合剂层整体中所占的比例优选为大致2～20质量％(例如3～10质量％)。另外，粘结剂在正极合剂层整体中所占的比例优选为大致0.5～10质量％(例如1～5质量％)。

对于正极的制作方法不特别限定，可以适当采用以往的方法。例如可采用下述方法。首先，将正极活性物质与导电剂、粘结剂等一起在适当的溶剂中混合，调制浆液状的正极合剂层形成用组合物。混合操作例如可以使用适当的捏合机(行星式混合机等)进行。作为上述溶剂，可以使用水系溶媒和有机溶剂的任一种，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。然后，将调制出的上述组合物赋予正极集电体，将上述组合物中所含的溶剂除去。赋予正极集电体的组合物，可根据需要进行压缩成为期望的厚度、每单位面积重量。像这样，得到在正极集电体上形成有正极合剂层的正极。作为将上述组合物赋予正极集电体的方法，可以使用例如模涂机等适当的涂布装置。上述溶剂的除去可以采用一般的干燥手段(加热干燥、真空干燥等)。

对于正极合剂层在正极集电体上的每单位面积的重量(正极合剂层形成用组合物以固体成分换算的涂布量)不特别限定，但从兼具高能量密度和高输入输出密度的观点等出发，优选在正极集电体的每一面为3mg/cm²以上(例如10mg/cm²以上，典型地为20mg/cm²以上)、且100mg/cm²以下(例如70mg/cm²以下，典型地为50mg/cm²以下)。

<负极>

负极具有在负极集电体上保持含有负极活性物质的负极合剂层的结构。作为构成负极的负极集电体，与以往同样地可优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。作为导电性部件，例如可以使用铜。负极集电体的厚度例如可以为5μm～30μm左右。

负极合剂层含有碳材料作为负极活性物质。作为碳材料的代表例，可举出石墨碳(石墨)、无定形碳等。其中优选使用以石墨为主成分的碳材料(石墨系碳材料)。石墨可以是将鳞片状的石墨球形化而得到的。另外，可以在石墨的表面涂布无定形碳。碳材料与例如碳酸锂等氧化物、硅材料等化合物相比，充放电时的体积变化(膨胀收缩)少且耐久性优异。因此，负极活性物质为碳材料的情况下，能够以更高水平发挥耐久性提高的效果。特别是石墨的六角网面结构的取向性(石墨化程度)优异。所以在碳材料之中能量密度高。因此，负极活性物质为石墨的情况下，能够以更高水平兼具初始特性(例如能量密度)和耐久性。另一方面，作为石墨的高取向性的反面，具有容易发生除充放电以外的副反应的倾向。即，具有非水电解液容易在负极活性物质的表面还原分解的倾向。因此，负极活性物质为石墨的情况下，本技术构成的应用可发挥特别高的效果。

对于负极活性物质的性状不特别限定，典型地为粒子状、粉末状。上述粒子状负极活性物质的BET比表面积通常可以为1m²/g以上(典型地为2.5m²/g以上，例如2.8m²/g以上)、且10m²/g以下(典型地为3.5m²/g以下，例如3.4m²/g以下)。再者，本说明书中“活性物质的BET比表面积”是指采用BET法(例如BET1点法)对通过氮吸附法测定出的活性物质粉末的表面积进行分析的值。

负极合剂层中除了负极活性物质以外，还可以根据需要含有粘结剂等添加剂。作为粘结剂可举出各种聚合物材料。例如，对于水系的组合物或溶剂系的组合物，可以优选使用在正极合剂层中可含有的材料。那样的粘结剂，除了可以用作粘结剂以外，还可以作为增粘剂、分散剂等其它添加剂使用。

负极活性物质在负极合剂层整体中所占的比例大致超过50质量％，优选为大致90～99质量％(例如95～99质量％，典型地为97～99质量％)。另外，添加剂在负极合剂层整体中所占的比例优选为大致1～10质量％(例如1～5质量％，典型地为1～3质量％)。

在此公开的技术中，负极合剂层的BET比表面积为3m²/g～4.3m²/g(例如3.2m²/g～4.2m²/g，例如3.5m²/g～4m²/g)。通过将BET比表面积设为预定值以上，可适当确保与电荷载体(锂离子二次电池的情况下为锂离子)的反应场，充分降低初始电阻。其结果，可实现高的输入输出特性。另外，通过将BET比表面积设为预定值以下，可抑制负极中的非水电解液的还原分解，抑制不可逆容量的增大。其结果，可实现高的容量维持率。并且，根据在此公开的技术，负极合剂层的表面由适当的质和量的SEI膜覆盖。其结果，能够长期稳定地维持并发挥上述的优异的电池特性。再者，负极合剂层的BET比表面积例如可以基于负极活性物质的BET比表面积而调节。

负极合剂层的BET比表面积例如以下那样求出。即，首先切下适量的负极。将锂离子二次电池分解而取出负极的情况下，将切下的负极用碳酸甲乙酯等非水溶剂清洗。接着，使用刮刀等从上述负极采集负极合剂层，将其作为样品。然后，使用比表面积测定装置(例如岛津制作所公司制的“SAP2010”)，在110℃进行1小时预干燥(脱气条件)后，采用氮吸附法(作为吸附质使用氮气)测定比表面积。采用BET法(例如BET1点法)对所得到的比表面积进行分析，算出BET比表面积(m²/g)。在后述的实施例中也采用同样的方法。

对于负极的制作方法不特别限定，可以适当采用以往的方法。例如可采用下述方法。首先，将负极活性物质与粘结剂等一起在上述适当的溶剂中混合，调制浆液状的负极合剂层形成用组合物。作为上述溶剂，可以使用水性溶剂和有机溶剂的任一种，例如可以使用水。接着，将调制出的上述组合物赋予负极集电体，除去上述组合物中所含的溶剂，并根据需要进行压缩(轧制)。像这样，得到在负极集电体上形成有负极合剂层的负极。再者，负极制作时的操作(组合物的混合、赋予，溶剂的除去等)，可以与上述的正极的制作同样地进行。

对于负极合剂层在负极集电体上的每单位面积的重量(负极合剂层形成用组合物以固体成分换算的涂布量)不特别限定，但从兼具高能量密度和高输入输出密度的观点等出发，优选在负极集电体的每一面为2mg/cm²以上(例如5mg/cm²以上，典型地为10mg/cm²以上)、且50mg/cm²以下(例如30mg/cm²以下，典型地为20mg/cm²以下)。

《ii.电池组装体构建工序》

在电池组装体构建工序中，将上述正极和上述负极与非水电解液一起收纳于电池壳体内，构建电池组装体。在此，电池组装体是指在电池的制造工序中，组装成进行初始充电工序之前的形态的电池。电池壳体的材质可以是铝等金属材料、聚苯硫醚等树脂材料。对于电池壳体的形状不特别限定，可以是长方体、圆筒形等。

<非水电解液>

在电池组装体的电池壳体中收纳的非水电解液，常温(例如25℃)下呈液状。一优选方式中，上述非水电解液在电池的使用环境下(例如-20～+60℃的温度环境下)始终呈液状。该非水电解液含有非水溶剂、支持盐和三草酸磷酸锂。

作为支持盐，可以不特别限定地使用已知在锂离子二次电池的非水电解液中可作为支持盐(锂盐)使用的各种材料。作为支持盐的优选例，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC(CF₃SO₂)₃、LiSiF₆、LiClO₄等。这些即可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。其中优选LiPF₆、LiBF₄。上述电池壳体内所收纳的非水电解液中的支持盐的浓度优选为大致0.1～5mol/L(例如0.5～3mol/L，典型地为0.8～2mol/L)的范围内。从更好地发挥使用三草酸磷酸锂带来的效果的观点出发，支持盐的浓度优选为1mol/L以上(例如1～5mol/L)，更优选为1.05mol/L以上(例如1.05～3mol/L)，进一步优选为1.1mol/L以上(例如1.1～2mol/L)。

作为非水溶剂，可以使用一般的锂离子二次电池的非水电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类的有机溶剂。例如，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、它们的氟化物(例如一氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯之类的氟化碳酸酯)等。这些既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

作为非水溶剂的优选例可举出碳酸酯系溶剂。在此碳酸酯系溶剂是指碳酸酯类的合计体积占非水溶剂整体体积的60体积％以上(更优选为75体积％以上，进一步优选为90体积％以上，实质可以为100体积％)的非水溶剂。在含有碳酸酯系溶剂和三草酸磷酸锂盐的构成中，在负极的表面可形成电阻进一步降低了的SEI膜。因此，可更好地发挥本技术构成的效果。

作为碳酸酯类，从导电率、电化学稳定性等观点出发，优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的并用体系。例如，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比以体积基准计优选为20:80～40:60的范围内。作为环状碳酸酯优选为EC、PC，其中特别优选EC。作为链状碳酸酯优选为DEC、DMC、EMC，其中特别优选DMC、EMC。使用DMC和/或EMC作为链状碳酸酯的情况下，DMC与EMC的混合比以体积基准计为0:100～100:0，优选为20:80～80:20(例如40:60～70:30，典型地为50:50～65:35)。

<三草酸磷酸锂>

在电池组装体中收纳的非水电解液，其特征在于，含有由下述式(I)表示的三草酸磷酸锂(以下也称为化合物(I))。上述化合物(I)在后述的初始充电时被负极吸引，会进入负极表面的SEI膜。另外，上述化合物(I)在负极的表面化学分解或电分解，其分解物会附着(吸附、结合)在负极的表面。像这样，在负极表面形成含有来自于上述化合物(I)的成分的优质的SEI膜。该SEI膜为低电阻且高耐久。

也就是说，化合物(I)的构造为3个草酸根(C₂O₄)与1个磷原子(P)结合。来自于化合物(I)的成分，会经由该构造而牢固地附着(吸附、结合)在电极表面。其结果，例如与使用不具有上述构造的以往的添加剂的情况相比，能够在电极表面形成耐久性高的SEI膜。换言之，能够长期稳定地维持电极表面的SEI膜。另外，化合物(I)不含有可导致SEI膜的电阻上升的氟原子等卤素。因此，例如与使用了如专利文献1所记载的添加剂的情况相比，可抑制长期使用后的SEI膜的电阻上升。因此，根据在此公开的技术，即使处于例如10年以上长期未更换地持续使用的状态，也能够实现优异的长期耐久性(例如高的容量维持率、低电阻)。其机制尚未确定，但推测是由于例如基于化合物(I)的构造的吸电子性、构造稳定性等而抑制电阻上升。

在此公开的技术中，化合物(I)的添加量根据负极合剂层的性状(例如BET比表面积)而确定。也就是说，负极合剂层的BET比表面积为3m²/g～4.3m²/g的情况下，在将电池组装体中所收纳的非水电解液的总量设为100质量％时，化合物(I)的比例(添加量)为0.4质量％以上(例如0.7质量％以上，例如0.8质量％以上)。通过将上述添加量设为预定值以上，负极表面的SEI膜中充分含有来自于化合物(I)的成分。其结果，化合物(I)的添加效果被充分发挥，例如能够以更高水平抑制高温保存时的电阻上升，更好地提高耐久性。

另外，化合物(I)的比例(添加量)的上限值，例如考虑在非水溶剂中的溶解度、负极合剂层的性状(例如BET比表面积)而确定。也就是说，负极合剂层的BET比表面积为3m²/g～4.3m²/g的情况下，在将电池组装体中所收纳的非水电解液的总量设为100质量％时，化合物(I)的比例(添加量)为1.5质量％以下(例如1.3质量％以下，例如低于1质量％)。通过将上述添加量设为预定值以下，能够高度抑制以化合物(I)的过剩添加为原因的电阻上升。另外，可实现难以发生析出等不良情况的均质的非水电解液。

并且，在此公开的技术中，在将负极合剂层的每单位质量的BET比表面积设为X(m²/g)、将相对于电池组装体中所收纳的非水电解液的总量的化合物(I)的添加量设为Y(质量％)时，满足下式：(Y/X)≤0.35。换言之，将负极合剂层的每单位BET比表面积的化合物(I)的添加量设为预定值以下。由此，抑制在负极合剂层的表面过度形成皮膜、或抑制化合物(I)的残渣发生副反应。其结果，以化合物(I)的过剩添加为原因的电阻上升受到抑制。例如(Y/X)≤0.3，典型地为(Y/X)≤0.25，也可以为(Y/X)≤0.15。

在此公开的一优选方式中，上述X和上述Y满足下式：Y≤0.6154X-1.1462。由此，能够以更高水平兼具耐久性提高(例如抑制高温保存时的电阻上升)和其它电池特性(容量维持率、初始电阻)。

在另一优选方式中，上述X和上述Y满足下式：Y≥0.6923X-1.6769。由此能够以更高水平发挥本技术构成的效果。

电池组装体中所收纳的非水电解液，在不损害本发明的效果的限度内，可以根据需要含有任意添加剂。上述添加剂例如可出于电池的输入输出特性的提高、保存特性的提高、循环特性的提高、初始充放电效率的提高等一个或两个以上的目的而使用。作为优选的添加剂的例子，可举出氟磷酸盐(优选为二氟磷酸盐；例如由LiPO₂F₂表示的二氟磷酸锂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等所谓的皮膜形成剂。另外，例如也可以使用在过充电对策中可使用的环己基苯、联苯等添加剂。该非水电解液优选不含有除了Li⁺以外的碱金属离子。

<iii.初始充电工序>

在初始充电工序中，对上述电池组装体进行初始充电。典型地，在该电池组装体的正极(正极端子)与负极(负极端子)之间连接外部电源，进行充电(典型地为恒流充电)直到预定的电压范围。由此，在负极表面形成含有来自于所述化合物(I)的成分的优质的SEI膜。

初始充电的电压，例如可以设定为使非水溶剂之中的至少一种电分解。作为一例，负极活性物质为碳材料、且非水溶剂为碳酸酯系溶剂的情况下，可以进行充电直到正负极端子间的电压成为大致3.5V以上、例如4V～4.2V为止。该充电既可以采用从充电开始进行恒流充电直到电池电压达到预定的值的方式(CC充电)进行，也可以采用在达到上述预定的电压之后进行恒压充电的方式(CC-CV充电)进行。另外，恒流充电时的充电速率通常为1C以下，优选为0.1C～0.2C。根据本发明人的见解，如果以1C以下的低速率进行充电，则非水电解液的一部分(例如非水溶剂、化合物(I))比较稳定地分解。并且，含有非水电解液成分的SEI膜，以很好的致密性(例如低电阻且能够充分抑制与非水电解液的反应性)形成于负极的表面。因此，能够以更高水平发挥本技术构成的效果。再者，既可以进行一次充电，也可以例如间隔放电反复进行两次以上。

一优选方式中，在上述充电处理之后，将该电池组装体在40℃以上(例如40～60℃)的高温环境下保持一定期间(老化)。作为将电池组装体升温并保持的手段，例如可以采用温度控制恒温槽、红外线加热器等。另外，高温保持时的电池的充电状态(State of Charge)通常可以为SOC70％以上(优选为SOC80％以上，例如SOC80～100％，更优选为SOC90％以上)。另外，将电池组装体高温保持的时间(老化时间)取决于例如上述保持温度、充电状态、或非水电解液的构成等，因此不特别限定。一优选例中，可以将从升温开始的合计时间设为大致10～48小时(例如24小时左右)。根据本发明人的见解，通过像这样以高SOC且高温将电池保存预定的期间，促进在上述充电时形成于负极表面的SEI膜的生长。其结果，例如与将电池以低SOC和/或室温以下的温度保存的情况、不进行老化的电池相比，可更好地发挥添加了化合物(I)的效果。因此，能够以更高水平实现上述的电阻降低的效果、耐久性提高的效果。

再者，上述来自于化合物(I)的成分的有无，能够例如以下这样确认。例如在评价非水电解液的情况下，在电池壳体的上表面开孔，从该孔采集非水电解液，作为测定试料。另外，例如在评价负极表面的SEI膜的情况下，采集负极，在适当的溶剂(例如50％乙腈水溶液)中浸渍预定的时间。由此，在溶剂中提取皮膜成分(例如Li⁺、PO₄^3-等含有P原子的基团)，作为测定试料。接着，将该测定试料供于以往公知的IC(离子色谱；Ion Chromatography)、GC-MS(气象色谱-质谱；Gas Chromatography-Mass Spectrometry)、LC-MS(液相色谱-质谱；Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)、XAFS(X射线吸收精细结构；X-ray Absorption Fine Structure)、ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱；Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)等测定。通过这些测定，能够进行皮膜成分的定性、定量。再者，测定方法可根据例如作为测定对象的元素种类等而适当选择。

像这样，能够制造在此公开的非水电解液二次电池。

根据在此公开的技术，可提供一种非水电解液二次电池，该电池具备：具备正极活性物质的正极；具备碳材料作为负极活性物质的负极；以及将该正极和该负极收纳的电池壳体。该非水电解液二次电池中，在上述电池壳体内收纳有非水电解液。并且，至少在上述负极的表面形成有包含来自于上述化合物(I)的成分的优质的SEI膜。由此，能够平衡性良好地兼具电池的初始特性和耐久性。其结果，发挥初始的电池特性高、且即使长期持续使用电阻的增大和/或容量维持率的降低也少之类的显著的效果。

以下，作为采用本实施方式的制造方法得到的非水电解液二次电池的概略构成，以将扁平卷绕的电极体(卷绕电极体)和非水电解液收纳于扁平的长方体形状的容器(电池壳体)中的形态的非水电解液二次电池为例进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式。

图2是示意性地表示非水电解液二次电池100的截面构造的纵截面图。非水电解液二次电池100具有电极体(卷绕电极体)80和未图示的非水电解液一起收纳于扁平的箱型形状的电池壳体50内的结构，该电极体80的形态是长条状的正极片10和长条状的负极片20隔着长条状的隔板片40扁平地卷绕而成的。

电池壳体50具备上端开放的扁平的长方体形状(箱型)的电池壳体主体52、和将该开口部堵塞的盖体54。在电池壳体50的上表面(即盖体54)，设有与卷绕电极体80的正极电连接的外部连接用的正极端子70、和与卷绕电极体80的负极电连接的负极端子72。盖体54上，还与以往的非水电解液二次电池的电池壳体同样地具备用于将在电池壳体50的内部产生的气体向壳体50的外部排出的安全阀55。

卷绕电极体80在组装的前期阶段，具备长条状的正极(正极片)10和长条状的负极(负极片)20。正极片10具备长条状的正极集电体、和在其至少一侧的表面(典型地为两面)沿长度方向形成的正极合剂层14。负极片20具备长条状的负极集电体、和在其至少一侧的表面(典型地为两面)沿长度方向形成的负极合剂层24。另外，在正极合剂层14与负极合剂层24之间配置有防止两者的直接接触的绝缘层。在此，作为上述绝缘层使用两枚长条状的隔板40。这样的卷绕电极体80，例如可以通过下述方式制作：将以正极片10、隔板片40、负极片20、隔板片40的顺序重叠的层叠体在长度方向上卷绕，并将所得到的卷绕体从侧面方向压扁，由此成形为扁平形状。

在规定为从卷绕电极体80的卷绕轴方向的一端部向另一端部的方向的宽度方向上，在其中央部分形成有卷绕芯部分，该卷绕芯部分是形成于正极集电体表面的正极合剂层14与形成于负极集电体表面的负极合剂层24重叠并紧密层叠而成的。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10的正极合剂层非形成部和负极片20的负极合剂层非形成部分别从卷绕芯部分向外侧伸出。并且，在正极侧伸出部分附设正极引线端子，在负极侧伸出部分附设负极引线端子，所述正极引线端子和所述负极引线端子分别与正极端子70和上述负极端子72电连接。

在此公开的非水电解液二次电池能够利用于各种用途，通过向非水电解液添加上述化合物(I)的效果，初始电阻低并且可良好地保持电池特性。因此，在此公开的非水电解液二次电池，能够长期维持高的输入输出特性，并且实现优异的耐久性。这样的非水电解液二次电池，例如可优选用作混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等车辆所搭载的发动机用的动力源(驱动用电源)。因此，根据本技术构成，可提供搭载了在此公开的任一非水电解液二次电池(可以是多个电池连接而成的电池组的形态)的车辆。

接着，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于实施例所示的内容。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、作为导电剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比成为90:8:2，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，调制出浆液状的正极合剂层形成用组合物。将该组合物以每一面的每单位面积重量成为30mg/cm²(固体成分基准)，涂布于铝箔(厚度为15μm)的两面。使该涂布物干燥并进行轧制，由此制作了在正极集电体的两面设有正极合剂层的正极片。

[负极的制作]

将作为负极活性物质的天然石墨粉末、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比成为98:1:1，使用离子交换水进行混合，调制出浆液状的负极合剂层形成用组合物。将该组合物以每一面的每单位面积重量成为15mg/cm²，涂布于铜箔(厚度为10μm)的两面。使该涂布物干燥并进行轧制，由此制作了在负极集电体的两面设有负极合剂层的负极片。再者，使用BET比表面积不同的负极活性物质进行调节，使得各例涉及的负极合剂层的BET比表面积X(m²/g)成为表1所示的值。

[锂离子二次电池的制作]

将上述制作出的正极片和负极片与两枚隔板片一起卷绕制作了卷绕电极体。作为隔板片，使用了在聚乙烯(PE)层的两面层叠了聚丙烯(PP)层的三层构造的隔板片(PP/PE/PP)。将电极端子分别与上述卷绕电极体的正负电极集电体的端部接合，并收纳于铝制的电池壳体内。接着，注入非水电解液，进行密封，由此构建了18650型的圆筒型的电池组装体。

作为非水电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝30:40:30的体积比含有的混合溶剂中，使作为支持盐的LiPF₆以1.1mol/L的浓度溶解，进而以表1所示的添加量Y(质量％)添加了由所述式(I)表示的三草酸磷酸锂(化合物(I))而得到的非水电解液。

图3中示出了试验例中的负极合剂层的BET比表面积和化合物(I)的添加量。

对上述构建出的电池组装体，以0.1C的恒流进行CC充电直到正负极间的端子电压达到4.1V(初始充电工序)。

接着，将上述初始充电处理后的电池组装体调整为SOC90％之后，设置于温度控制恒温槽内，升温至40℃。并且，维持SOC90％的状态，在40℃进行高温保持直到从升温开始的经过时间成为24小时(老化)。

由此制作了各例涉及的锂离子二次电池。

[初始容量的测定]

对于上述预处理后的锂离子二次电池，在温度25℃，按照以下的步骤1～3测定了初始容量。

(步骤1)通过1/3C的恒流放电到达3.0V后，以恒压放电放电2小时，然后停止10分钟。

(步骤2)通过1/3C的恒流充电到达4.1V后，进行恒压充电直到电流成为1/100C，然后停止10分钟。

(步骤3)通过1/3C的恒流放电到达3.0V后，进行恒压放电直到电流成为1/100C，然后停止10分钟。

然后，将步骤3中的放电容量(CCCV放电容量)作为初始容量。

[初始电阻(IV电阻)的测定]

对各例涉及的锂离子二次电池，在温度25℃调整为SOC60％的状态。对于调整为SOC60％的各电池，以10C的速率进行10秒钟的CC放电，测定了该期间的电压降低。将测定出的电压降低量除以CC放电时的电流值，算出IV电阻(mΩ)并作为初始电阻。将结果示于表1。

[高温保存试验]

对各例涉及的锂离子二次电池，在温度25℃调整为SOC85％的状态。将调整为SOC85％的各电池在温度60℃的恒温槽内保存30天。试验结束后，从恒温槽中取出，在温度25℃，与初始的情况同样地测定了电池容量和IV电阻。将高温保存试验后的测定值除以初始的值，算出了容量维持率(％)和电阻上升率(％)。将结果示于表1。

表1

如表1和图3所示，在化合物(I)的添加量低于0.4质量％的例2和例5中，明显观察到了高温保存后的电阻上升。也就是说，相对于负极合剂层的BET比表面积，化合物(I)的添加的绝对量过少的情况下，有时会使本技术构成的效果减弱。另一方面，本次使用的非水电解液中，在化合物(I)的添加量超过1.5质量％时，达到了溶解度极限。也就是说，通过将化合物(I)的添加量设为溶解度以下，能够维持更均质的非水电解液。

另外，在负极合剂层的BET比表面积为1m²/g的例1中，与其它例子相比显示出大的初始电阻。也就是说，负极合剂层的BET比表面积过小的情况下，有初始电阻增大的倾向。另一方面，在负极合剂层的BET比表面积为5m²/g的例4中，高温保存后的容量维持率降低了。也就是说，负极合剂层的BET比表面积过大的情况下，有容量维持率恶化的倾向。

另外，在化合物(I)的添加量Y相对于负极合剂层的BET比表面积X的比(Y/X)超过0.35的例3中，高温保存后的电阻上升率也显示出高的值。也就是说，相对于负极合剂层的BET比表面积，化合物(I)的添加量过多的情况下，负极合剂层的每单位比表面积所形成的皮膜的量会增多(皮膜变厚)。或者，化合物(I)的残渣发生副反应，SEI膜的质量会降低。因此，有时会使本技术构成的效果减弱。

与此相对，在例6～例9中，初始电阻被抑制为较低，高温保存后的容量维持率优异，且高温保存时的电阻上升也受到了抑制。对于在此供于试验的电池，通过向非水电解液添加化合物(I)，并且将化合物(I)的添加量Y和负极合剂层的BET比表面积X以及它们的比(Y/X)设定为预定的范围内，从而使高温保存时的电阻上升率被抑制为103％以下这样的极低的值。

根据以上的结果，通过向非水电解液添加化合物(I)，高温保存时的电阻上升受到抑制。另外，通过将化合物(I)的添加量Y和负极合剂层的BET比表面积X以及它们的比(Y/X)设定为预定的范围内，初始电阻被充分抑制，并且可实现优异的耐久性(容量维持率的维持、电阻上升的抑制)。通过这些效果，可实现能够长期维持并发挥良好的电池特性(例如输入输出特性)的(高耐久性的)非水电解液二次电池。

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。在此公开的发明可包含将上述的具体例进行各种变形、变更而得到的内容。