本发明涉及一种石墨电极材料的制备方法，具体的涉及一种利用煤制油残渣制备石墨电极材料的方法。
背景技术：
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煤制油残渣包括煤直接液化制油过程中的残渣，是当前煤制油工艺过程中最主要的副产品之一，产量占原料煤用量的20％-35％。因此如何利用煤制油的残渣对煤制油这个化工工程的经济效益影响巨大。然而，煤制油过程中产生的残渣，含有大量的未完全裂解的稠环芳香化合物和无机灰分，因此对其进一步的处理存在较大的困难。
无论是从改善煤制油成本控制的观点考虑，还是从资源利用和环境保护的角度出发，实现煤液化残渣的高效利用都十分必要。面前主流的对待煤制油残渣的利用有燃烧，焦化制油，气化制氢。煤液化残渣通过后续的处理可以制备诸多高性能的炭材料。例如，用于制备针状焦可以作为生产超高功率电极的原料，促进钢铁工业的发展；用于制备石墨材料，可以作为催化剂载体、高效液相色谱的固定相和锂离子电池负极材料。
碳极材料由于其高比表面积，化学稳定性和经济效应在石墨电极材料中占据着重要的地位，而石墨碳极材料的性能很大程度上取决于碳极材料的性质，其中电极材料的比表面积，孔径分布等因素对石墨电极的性能产生重要的影响。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种效率高，过程简单的煤制油残渣制备石墨电极材料的方法。
本发明的这个以及其它目的将通过下列详细描述和说明来进一步
体现。
本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法，包括以下步骤：
A、选料：选择煤制油加工后的残渣或者它们低温碳化产物的任意一种或者多种原料；
B、粉碎：将选料步骤所得原料经球磨粉碎得到平均粒径为5-10μm，粒径分布为0-120μm；
C、材料重整：在惰性气氛下，将粉碎步骤所得微粒高温焙烧，将高温焙烧后的产物经石墨化或者石墨化和碳化处理；
D、酸处理：将材料重整步骤所得的产物在酸性条件下进行超声处理，经洗涤，干燥，获得电极材料。
可以选择的是，本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法，包括以下步骤：
A、选料：选择煤制油加工过后的低温碳化产物和煤制油加工重质份的低温碳化产物的一种或者多种；
B、粉碎：将选料步骤所得原料经球磨粉碎得到平均粒径为5-10μm，粒径分布为0-120μm；
C、材料重整：在惰性气氛下，将粉碎步骤所得微粒高温焙烧，将高温焙烧后的产物经石墨化或者石墨化和碳化处理，所述高温焙烧温度为300-1100℃，压力为-0.1Mpa-2.0Mpa，高温焙烧的时间为2-13小时；
D、酸处理：将材料重整步骤所得的产物在酸性条件下进行超声处理，经洗涤，干燥，获得电极材料。
较好的是，本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法，包括以下步骤：
A、选料：选择煤制油加工过后的低温碳化产物和煤制油加工重质份的低温碳化产物的一种或者多种，原料呈现粉末固态，所述原料的含量特征值符合关系式0.7≤1-Vm/Cw≤0.99，其中Cw≥72％，原料的挥发份为Vm(％)，所述原料碳含量为Cw；
B、粉碎：将选料步骤所得原料经球磨粉碎得到平均粒径为5-10μm，粒径分布为0-120μm；
C、材料重整：在惰性气氛下，将粉碎步骤所得微粒高温焙烧，将高温焙烧后的产物经石墨化或者石墨化和碳化处理，所述高温焙烧温度为450-900℃，压力为-0.1Mpa-2.0Mpa，高温焙烧的时间为3-8小时；
D、酸处理：将材料重整步骤所得的产物在酸性条件下进行超声处理，经洗涤，干燥，获得电极材料。
在本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法中，在材料重整步骤中，所述的惰性气氛为：氮气气氛，氦气气氛或氩气气氛。
在本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法中，在材料重整步骤中，将高温焙烧后的微粒在惰性气体氛围下冷却至室温后粉碎得到微粉，微粉的平均粒径为5-45μm，粒径分布为0-80μm。球磨机可以使用氧化锆材料的球珠，氧化锆球珠的直径可以为1mm，2mm。球磨机的转速为300-600转/分钟。
在本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法中，在材料重整步骤中，高温焙烧后的产物还可以在酸性条件下进行处理，所述的处理是将产物粉末加入无机酸溶液中，并进行超声处理60-120min，超声处理完毕用先用无水乙醇洗涤，然后用去离子水洗涤并干燥。所述的无机酸是硝酸、盐酸或硫酸，使用量为50-200mL,浓度为0.5-1.5mol/l，较好的是使用量为80-150mL,浓度为0.8-1.0mol/l。
在本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法中，在材料重整步骤中，石墨化温度为2300℃-3000℃,石墨化停留时间为50-120分钟，碳化温度为1100-1800℃，碳化时间为60-120min，碳化过程中严格控制升温速率，升温速率为2-5℃/min；较好的是，石墨化温度为2600℃-2900℃，石墨化停留时间为60分钟，碳化温度为1100-1800℃，碳化时间为60-120min。
在本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法中，在酸处理步骤中将所述产物粉末加入无机酸溶液中，进行超声处理，处理完毕用无水乙醇和去离子水洗涤并干燥，在超声处理中，超声时间为90min，温度为50-90℃，无机酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。
在本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法中，在酸处理步骤中，所述的无机酸为硝酸、盐酸或硫酸，浓度为0.8-1.2mol/l。
在本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法中，在酸处理步骤中，干燥的方式为真空干燥，干燥温度为70-90℃，干燥时间为3-12小时，较好的是，干燥的方式为真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为5-8小时，或者将制备的电极材料放置冷冻干燥器中，抽真空冷冻干燥24小时。可使石墨材料的比表面积明显提高。
煤液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质，主要由高温加氢处理的重质有机物、无机矿物质以及外加的液化催化剂组成。而煤液化催化剂可分为三类：(1)石油加氢精制类催化剂，如钴(Co)、钼(Mo)、镍(Ni)为活性金属催化剂；(2)金属卤化物催化剂，如ZnCl2、SnCl2等；(3)铁系催化剂，包括含铁的天然矿石，铁的氧化物、硫化物和氢氧化物等。所以煤制油残渣主要由富碳组分构成，兼含少量铁氧体、磁性金属材料等组分，是一种廉价易得的防电磁波辐射材料来源。
本发明的由煤制油残渣制备电极材料的方法具有效率高、过程简单的优点，有利于提高煤制油中的经济效益。所制造的电极材料电池性能稳定，循环性能优良、抗衰减性能优良、体积电化学比容量高。
在本发明中，如非特指，所有的量、份、比均为重量单位，所有的原料，设备均可以从市场购得。
具体实施方式
实施例1
将5.0g煤制油残渣(加入到球磨机中进行球磨处理，其中球磨珠选择的是氧化锆球珠，氧化锆球珠的直径为1mm，在300rpm/s的转速下球磨处理6小时。然后取处理过的粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的硝酸溶液中，在25℃下超声破碎2小时，超声完毕后，将粉末用超纯水洗涤抽滤，在真空干燥箱中，80℃下干燥12个小时。将干燥后的粉末，在管式炉中，N2氛围下，5℃/min中升温至800℃，保持5个小时。随后将冷去至室温的粉末在石墨炉中，2700℃下，60min。将制得的石墨材料粉末加入100mL浓度为1.5mol/l硝酸溶液中，进行超声处理，处理完毕用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤溶液至中性，并干燥，在超声处理步骤中，超声时间为90min，温度为50-90℃，干燥方式为真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为6小时，从而进一步获得所需的活性炭材料。利用该材料制得锂离子电池经测定其首次放电容量是341mAh/g，首次库伦效率是90.1％，循环200周后的保持率为81.2％。
实施例2
将5.0g煤制油残渣加入到球磨机中进行球磨处理，其中球磨珠选择的是氧化锆球珠，氧化锆球珠的直径为1mm，在300rpm/s的转速下球磨处理6小时。然后取处理过的粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的硝酸酸溶液中，在25℃下超声破碎2小时，超声完毕后，将粉末用超纯水洗涤抽滤，在真空干燥箱中，80℃下干燥12个小时。将干燥后的粉末，在管式炉中，Ar氛围下，5℃/min中升温至800℃，保持5个小时。随后将冷去至室温的粉末在石墨炉中，2700℃下，60min。将制得的石墨材料粉末加入100ml浓度为1.0mol/l硝酸溶液中，进行超声处理，处理完毕用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤溶液至中性，并干燥，在超声处理步骤中，超声时间为80min，温度为80℃，干燥方式为真空干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为5小时，从而进一步获得所需的活性炭材料。利用该材料制得锂离子电池经测定其首次放电容量是329mAh/g，首次库伦效率是91.2％，循环200周后的保持率为89.3％。
实施例3
将5.0g煤制油残渣加入到球磨机中进行球磨处理，其中球磨珠选择的是氧化锆球珠，氧化锆球珠的直径为1mm，在300rpm/s的转速下球磨处理6小时。然后取处理过得粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的盐酸溶液中，在25℃下超声破碎2小时，超声完毕后，将粉末用超纯水洗涤抽滤，在真空干燥箱中，80℃下干燥12个小时。将干燥后的粉末，在管式炉中，N2氛围下，5℃/min中升温至800℃，保持5个小时。随后将冷去至室温的粉末在石墨炉中，2700℃下，90min。将制得的石墨材料粉末加入100ml浓度为1.2mol/L硝酸溶液中，进行超声处理，处理完毕用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤溶液至中性，并干燥，在超声处理步骤中，超声时间为60min，温度为90℃，干燥方式为将制备的电极材料放置冷冻干燥器中，抽真空冷冻干燥24小时。从而进一步获得所需的活性炭材料，利用该材料制得锂离子电池经测定其首次放电容量是331mAh/g，首次库伦效率是92.5％，循环200周后的保持率为86.5％。。
实施例4
将5.0g煤制油残渣加入到球磨机中进行球磨处理，其中球磨珠选择的是氧化锆球珠，氧化锆球珠的直径为1mm，在300rpm/s的转速下球磨处理6小时。然后取处理过得粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的盐酸溶液中，在25℃下超声破碎2小时，超声完毕后，将粉末用超纯水洗涤抽滤，在真空干燥箱中，80℃下干燥12个小时。将干燥后的粉末，在管式炉中，Ar氛围下，5℃/min中升温至800℃，保持5个小时。随后将冷去至室温的粉末在石墨炉中，2700℃下，70min。将制得的石墨材料粉末加入100ml浓度为1.0mol/l硫酸溶液中，进行超声处理，处理完毕用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤溶液至中性并干燥，在超声处理步骤中，超声时间为90min，温度为60℃，干燥方式为将制备的电极材料放置冷冻干燥器中，抽真空冷冻干燥24小时。从而进一步获得所需的活性炭材料。利用该材料制得锂离子电池经测定其首次放电容量是344mAh/g，首次库伦效率是93.4％，循环200周后的保持率为90.6％。
实施例5
将5.0g煤制油残渣加入到球磨机中进行球磨处理，其中球磨珠选择的是氧化锆球珠，氧化锆球珠的直径为1mm，在500rpm/s的转速下球磨处理4小时,经球磨粉碎得到平均粒径为5-10μm，粒径分布为0-120μm。然后取处理过的粉末2.0g在N2气氛下，高温焙烧，高温焙烧温度为800℃，压力为-0.1Mpa-2.0Mpa，高温焙烧的时间为4小时；随后将冷去至室温的粉末在石墨炉中，2700℃下，60min，碳化温度为1200℃，碳化时间为100min，碳化过程中严格控制升温速率，升温速率为2-4℃/min。将制得的石墨材料粉末加入100ml浓度为1.1mol/l硫酸溶液中，进行超声处理，处理完毕用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤溶液至中性并干燥，在超声处理步骤中，超声时间为90min，温度为75℃，干燥方式为将制备的电极材料放置冷冻干燥器中，抽真空冷冻干燥24小时。从而进一步获得所需的活性炭材料，利用该材料制得锂离子电池经测定其首次放电容量是336mAh/g，首次库伦效率是87.5％，循环200周后的保持率为83.4％。。
实施例6
将5.0g煤制油残渣加入到球磨机中进行球磨处理，其中球磨珠选择的是氧化锆球珠，氧化锆球珠的直径为1mm，在600rpm/s的转速下球磨处理3小时,经球磨粉碎得到平均粒径为5-10μm，粒径分布为0-120μm。然后取处理过的粉末2.0g在Ar气氛下，高温焙烧，高温焙烧温度为900℃，压力为-0.1Mpa-2.0Mpa，高温焙烧的时间为3小时；随后将冷去至室温的粉末在石墨炉中，2600℃下，120min，碳化温度为1500℃，碳化时间为80min，碳化过程中严格控制升温速率，升温速率为2-4℃/min。将制得的石墨材料粉末加入100ml/L浓度为1.1mol/l硫酸溶液中，进行超声处理，处理完毕用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤溶液至中性并干燥，在超声处理步骤中，超声时间为90min，温度为75℃，干燥方式为将制备的电极材料放置冷冻干燥器中，抽真空冷冻干燥24小时。从而进一步获得所需的活性炭材料，利用该材料制得锂离子电池经测定其首次放电容量是328mAh/g，首次库伦效率是93.8％，循环200周后的保持率为88.5％。。
实施例7
将5.0g煤制油残渣，所述原料碳含量为Cw)加入到球磨机中进行球磨处理，其中球磨珠选择的是氧化锆球珠，氧化锆球珠的直径为2mm，在350rpm/s的转速下球磨处理6小时,经球磨粉碎得到平均粒径为5-10μm，粒径分布为0-120μm。
然后取处理过的粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的盐酸溶液中，在25℃下超声破碎2小时，超声完毕后，将粉末用超纯水洗涤抽滤，在真空干燥箱中，80℃下干燥12个小时。将干燥后的粉末，在管式炉中，Ar氛围下，5℃/min中升温至800℃，保持5个小时。随后将冷冻至室温的粉末在石墨炉中，2700℃下，90min。
将制得的石墨材料粉末加入100ml浓度为1.0mol/l盐酸溶液中，进行超声处理，处理完毕用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤溶液至中性并干燥，在超声处理步骤中，超声时间为90min，温度为60℃，干燥方式为将制备的电极材料放置冷冻干燥器中，抽真空冷冻干燥24小时。从而进一步获得所需的活性炭材料。利用该材料制得锂离子电池经测定其首次放电容量是339mAh/g，首次库伦效率是91.7％，循环200周后的保持率为87.9％。
以上通过具体的实施案例对本发明进行了说明，但是本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该懂得，还可以对本发明做出各种修改，等同替换、变化等。这些变化只要为背离本发明的精神，都应该在本发明的保护范围之内。