具有超电容储能特性的氧化镍/石墨烯复合电极的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种超级电容器用复合电极的制备及其电容性能的测试。

背景技术：

随着传统能源的枯竭和环境恶化问题的出现，关于清洁、高效、新型、可再生能源材料和器件的研究与应用一直受到科研工作者的广泛重视。由于电能具有易被传输和利用的特点，远远优于其他各种形式的能量，所以如何充分利用电能就变得非常重要。在此背景下各类化学电源应运而生，如燃料电池、锂离子电池以及超级电容器等。与普通电容器相比超级电容器的能量密度更高，与锂电池相比，超级电容器的功率密度更高，此外超级电容器还具有循环稳定性好、充放电速度快、比电容量大、对环境污染小等优点，因此超级电容器在新能源汽车、太阳能发电系统、军事装备等多个领域有广泛的应用前景。

根据储能机理的不同可以将超级电容器分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层电容器是基于Helmholtz的双电层理论而发展起来的，与普通电容器相比具有更加紧密的电荷层，可以提供更高的电容量。赝电容超级电容器的电极材料一般是具有大比表面积的电活性材料，这些材料在电解液中发生快速可逆的氧化还原反应，从而在电极表面完成大量电荷的储存和释放过程。

电极材料是影响超级电容器电容性能的主要因素，开发高电容量的电极材料对于提高超级电容器电容性能具有关键作用。过渡金属氧化物是一种备受关注的储能材料，其能量密度比双电层电容器的能量密度高。最早研究的有贵金属氧化物如氧化钌、氧化钇等，表现出极佳的赝电容性能，但其价格昂贵，限制了实际应用。贱金属氧化物也具有较好的电容性能，常见的有氧化锰、氧化镍、氧化钴等。其中镍具有来源广泛、价格低廉、容易制备和理论比电容高等优点，是一种非常理想的赝电容材料。

石墨烯具有高电导性、机械性能好和大比表面积等特点，不仅可以做为双电层超级电容器的理想电极材料，也是赝电容超级电容器的理想基底材料。石墨烯在赝电容超级电容器应用上可以提高复合材料电容性能的原因有:（1）在复合材料中石墨烯作负载基体时，纳米尺度的赝电容活性物质可以稳定均匀的分布在石墨烯表面，极大地增加了活性物质的电化学活性和利用率;（2）石墨烯可以起到电子通道的作用，通过石墨烯和赝电容活性物质之间良好的接触，在复合材料中可以发生快速的电子传输；（3）石墨烯的独特平面结构有助于限制赝电容活性物质在离子嵌入/脱离过程中的结构分解，从而提高了复合材料的稳定性。

本发明利用泡沫镍多孔结构可以提高电极比表面积的优点，以其作为复合电极的集流体，通过恒电位沉积法在其表面得到石墨烯材料，再通过电化学法在修饰有石墨烯材料的集流体表面电沉积得到氧化镍纳米片，成功制备出氧化镍/石墨烯复合电极，通过扫描电镜对其微观形貌进行表征，用电化学方法对其电容性能进行测试。

技术实现要素：

本发明的目的是公布具有超电容储能特性的氧化镍/石墨烯复合电极的制备方法及应用方法，具体方法是：利用恒电位法在泡沫镍集流体表面控制合成具有较高电化学活性的石墨烯薄膜，进一步电化学沉积制备电容性能优异的氧化镍/石墨烯复合电极。通过扫描电镜评价所制备的复合电极的形貌特征，在泡沫镍集流体上均匀包覆了一层石墨烯并呈现出分布均匀的NiO纳米片。以所述复合电极为工作电极构建三电极体系，通过循环伏安法、交流阻抗法和恒电流充放电法测试所述复合电极的电容性能。结果表明所述复合电极在大电流密度下具有很高的能量密度和优异的倍率性能，在循环充放电测试中同样表现出极佳的循环稳定性，说明氧化镍/石墨烯复合电极在超级电容器领域有潜在的应用价值。

氧化镍/石墨烯复合电极由泡沫镍集流体（基底层）、石墨烯（中间层）和NiO纳米片（外层）构成。

所述的石墨烯在泡沫镍集流体表面形成超薄的紧密包覆层。

所述的NiO纳米片均匀生长在石墨烯表面，能够有效提高复合电极的比表面积。

一种制备氧化镍/石墨烯复合电极的方法，以泡沫镍集流体为基底层，利用恒电位沉积法在基底层表面电沉积得到石墨烯中间层，再用两步循环伏安法在石墨烯中间层上电沉积得到NiO纳米片外层，其具体制备步骤如下：

1) 将泡沫镍裁剪成一定尺寸的正方形，依次用丙酮、一定浓度的盐酸溶液超声清洗一定时间和次数，之后用蒸馏水进行清洗，再用乙醇淋洗，最后用氮气吹干备用；

2) 在一定pH的PBS缓冲液中超声分散一定量的氧化石墨烯得到均一的悬浮液，除氧后以上述悬浮液为电解液，泡沫镍集流体（NF）为工作电极，构建三电极系统，在泡沫镍集流体表面利用恒电位法沉积得到石墨烯，取出用蒸馏水清洗后得到GR/NF，真空干燥后备用；

3) 用一定pH的醋酸缓冲液溶解硝酸镍配置一定浓度的硝酸镍溶液，以上述硝酸镍溶液为电解液，用GR/NF电极做工作电极，构建三电极系统。利用两步循环伏安法在GR/NF电极表面电沉积得到均匀分布的NiO纳米片，取出后用蒸馏水清洗得到氧化镍/石墨烯复合电极，记做NiO/GR/NF，真空干燥后备用；

4) 以KOH为电解液，分别以步骤1、步骤2和步骤3制备的NF、GR/NF、NiO/GR/NF为工作电极，构建三电极体系，通过循环伏安法和恒电流充放电法测试上述工作电极的的电容性能。

步骤1中所陈述的正方形泡沫镍的尺寸为1 cm×1 cm；步骤1中所陈述的泡沫镍孔隙率大于90%；步骤1中所陈述的泡沫镍孔径范围为1 mm~10 mm；步骤1中所陈述的盐酸溶液的浓度为3.0 mol/L；步骤1中所陈述的每种溶液超声清洗次数为3次，每次超声清洗的时间为10 min。

步骤2中所陈述的PBS缓冲溶液的pH为8.0；步骤2中所陈述的氧化石墨烯的浓度为1.0 mg/mL；步骤2中所陈述的除氧方法是通入一定量的氮气；步骤2中所陈述的构建的三电极系统包括：工作电极（泡沫镍集流体）、参比电极（饱和甘汞电极）、辅助电极（铂片电极）；步骤2中所陈述的恒电位沉积法制备石墨烯的条件为：沉积电位为-1.2 V，沉积时间为600 s；步骤2中所陈述的蒸馏水为二次蒸馏水。

步骤3中所陈述的醋酸缓冲液的pH为4.0；步骤3中所陈述的硝酸镍溶液的浓度为1.0 mmol/L；步骤3中所陈述的三电极系统为工作电极（GR/NF）、参比电极（饱和甘汞电极）、辅助电极（铂片电极）；步骤3中所陈述的第一步循环伏安法沉积条件：以上述硝酸镍溶液为电解液，电位窗口为-1.0 V～0.5 V，扫描速度为70 mV/s，扫描圈数为30圈；步骤3中所陈述的第二步循环伏安法沉积条件：以完成第一步循环伏安法沉积反应的电极为工作电极，以pH 7的PBS溶液为电解液，电位窗口为-1 V～1.5 V，扫描速度为100 mV/s，扫描圈数为30圈。

步骤4中所陈述的KOH溶液的浓度为1.0 mol/L；步骤4所陈述的三电极系统中参比电极为汞/氧化汞电极、辅助电极为铂片电极；步骤4中所陈述的循环伏安测试的电位范围为0～0.8 V，扫描速度为5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 150 mV/s；步骤4中所陈述的恒电流充放电测试的电位范围为0～0.5 V，电流密度为1, 2, 3, 5, 10, 20, 40 mA/cm²。

本发明的有益效果是：本发明提出了一种简单制备氧化镍/石墨烯复合电极及测试该复合电极电容性能的方法。利用恒电位沉积法在泡沫镍集流体表面控制合成具有较高电化学活性的石墨烯薄膜，进一步电化学合成具有优秀电容性能的NiO纳米片，构建氧化镍/石墨烯复合电极。电化学方法制备石墨烯和NiO纳米片的方法具有简单便捷、快速和绿色无污染的特点。本发明制备的氧化镍/石墨烯复合电极，可以充分发挥网状泡沫镍比表面积大的特点，集流体表面紧密包覆石墨烯后可以为电子传输提供快速通道，有利于电子的吸附和脱附过程。所述复合电极可以有效克服NiO内阻较大的缺点，充分发挥NiO纳米片的赝电容量，增强复合电极的电容性能。试验结果表明氧化镍/石墨烯复合电极具有良好的循环稳定性和较高的能量密度，可作为超级电容器的工作电极，具有潜在的应用价值。

附图说明

图1：(A) 泡沫镍（NF），(B) 石墨烯/泡沫镍（GR/NF），(C) 氧化镍/石墨烯/泡沫镍（NiO/GR/NF）复合电极的扫描电镜图（插图为局部放大图）。

图2：不同工作电极（a→c：NF，GR/NF，NiO/GR/NF）的循环伏安曲线，插图为NF的循环伏安曲线放大图，电解液为1.0 mol/L KOH，扫描速度100 mV/s，电位窗口为0～0.8V。

图3：不同沉积圈数（a→e：5，10，40，20，30）下得到的氧化镍/石墨烯/泡沫镍复合电极，在1.0 mol/L KOH溶液中，扫描速度为100 mV/s的循环伏安曲线(A)；10 mA/cm²的电流密度下的充放电曲线(B)和不同沉积圈数下的比电容变化曲线(C)。

图4：氧化镍/石墨烯/泡沫镍复合电极在1.0 mol/L KOH溶液中不同扫描速度(a→h: 5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 150 mV/s)下的循环伏安曲线。

图5：氧化镍/石墨烯/泡沫镍复合电极在不同电流密度(a→g：1，2，3，5，10，20，40 mA/cm²)下的放电曲线(A)和比电容变化曲线(B)。

图6：氧化镍/石墨烯/泡沫镍复合电极在电流密度为10 mA/cm²的条件下1000次循环充放电比电容变化曲线，插图为部分循环充放电曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

泡沫镍集流体预处理：将泡沫镍裁剪成1 cm×1 cm的正方形，然后依次置于丙酮和3.0 mol/L的盐酸中分别超声3次，每次10 min，用二次蒸馏水彻底水洗后用无水乙醇淋洗，最后用氮气吹干真空保存备用，泡沫镍集流体的形貌表征见图1(A)。

实施例2

配置pH 8.0的PBS缓冲液25 mL，然后加入25.0 mg氧化石墨烯，超声分散均匀后得到稳定的1.0 mg/mL氧化石墨烯悬浮液，以其为电解液，泡沫镍集流体为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极构建三电极系统，在沉积电位-1.2 V和沉积时间600 s的条件下，通过恒电位沉积法在泡沫镍集流体表面得到包覆紧密的石墨烯薄膜，制备的石墨烯修饰电极记作GR/NF，形貌表征见图1(B)。

实施例3

用pH 4.0的醋酸缓冲液配置1.0 mmol/L的硝酸镍溶液，以其为电解液，用GR/NF为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极构建三电极系统。通过循环伏安法完成第一步电沉积过程，沉积条件：电位窗口范围为-1.0 V～0.5 V，扫描速度为70 mV/s，扫描圈数为30圈。通过循环伏安法完成第二步过程，实验条件为：以完成第一步循环伏安法的电极为工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂片电极做辅助电极构建三电极系统，以pH 7.0的PBS溶液为电解液，电位窗口为-1.0 V～1.5 V，扫描速度为100 mV/s和扫描圈数为30圈。通过两步循环伏安法在GR/NF表面电沉积得到均匀分布的NiO纳米片，取出后用蒸馏水清洗得到氧化镍/石墨烯/泡沫镍复合电极，其形貌表征见图1(C)，记作NiO/GR/NF，真空干燥后备用。

实施例4

以1.0 mol/L KOH为电解液，分别以NF，GR/NF和NiO/GR/NF为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极构建三电极体系，设定电位窗口为0～0.8 V，扫描速度为0.1 V/s，通过循环伏安法测试上述工作电极的电容性能，试验结果见图2。

实施例5

在实施例3的基础上仅将第一步循环伏安电沉积过程中的扫描圈数调整为5, 10, 20, 30, 40圈，其余条件完全相同制备相应的修饰电极。以1.0 mol/L KOH为电解液，不同沉积条件下制备的氧化镍/石墨烯/泡沫镍复合电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极构建三电极体系，电位窗口为0～0.8 V，扫描速度为100 mV/s通过循环伏安法测试上述工作电极的电容性能并进行对比，试验结果见图3 (A)；电位范围0～0.5 V，电流密度为10 mA/cm²的条件下通过恒电流充放电曲线研究所述不同沉积条件下复合电极电容性能的变化，试验结果见图3 (B)。

实施例6

以1.0 mol/L KOH为电解液，NiO/GR/NF为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极构建三电极体系，电位窗口为0～0.8 V，改变扫描速度依次为5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 150 mV/s，记录循环伏安曲线，见图4，进而研究扫描速度对比电容变化的影响,。

实施例7

以1.0 mol/L KOH为电解液，NiO/GR/NF为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极构建三电极体系，电位窗口为0～0.5 V，电流密度分别为1, 2, 3, 5, 10, 20, 40 mA/cm²的条件下通过恒电流充放电曲线研究不同电流密度对所述复合电极电容性能的影响，试验结果见图5 (A)和(B)。

实施例8

以1.0 mol/L KOH为电解液，NiO/GR/NF为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极构建三电极体系，电位窗口为0～0.5 V，电流密度10mA/cm²的条件下进行1000次循环充放电测试，测试结果见图6。

本发明首先对泡沫镍集流体进行预处理，再利用电化学方法制备氧化镍/石墨烯/泡沫镍复合电极，扫描电镜显示石墨烯紧密包覆着泡沫镍形成三维网状宏观体，其表面均匀分布NiO纳米片。再分别对比NF，GR/NF与NiO/GR/NF的电容性能，结果表明NiO/GR/NF的电容性能最好，并对氧化镍/石墨烯/泡沫镍复合电极进行电化学测试，结果显示氧化镍/石墨烯/泡沫镍复合电极作为超级电容器的工作电极具有良好的电容性能。