制造石墨烯基超级电容器的方法与流程

本发明涉及电容器技术领域，具体涉及制造石墨烯基超级电容器的方法。

背景技术：

为了解决能源危机，可再生能源的开发和利用在人类生活中所占的比重日益增加。现有技术中，绝大部分的能源都需要转化为电能才能被有效利用，因此电化学储能器件在能源市场上占有不可或缺的地位。基于市场上锂离子电池产品充电速率缓慢、使用寿命短、污染环境严重的缺点，超级电容器在近些年来迅速发展。作为一种储能器件，超级电容器的性能介于电池和普通电容器之间，有着大电流快速充放特性，高功率能量密度，安全性能高，循环寿命长以及绿色环保等特点。

超级电容器主要包括集流体，电极材料，电解质，隔膜，以及封装材料几大部分。衡量超级电容器性能的重要指标为大电流快速充放特性和高功率能量密度，而大电流快速充放特性和高功率能量密度主要取决于等效串联电阻(ESR)，ESR来源于制造超级电容器的各部分材料的电阻的总和，不仅取决于各部分材料的选用，而且与制造工艺密切相关。而现有的生产工艺中，对使用液体电解液的超级电容器，常用方法为在封装电极材料和集流体之后再添加电解液；而对于使用固态电解液的超级电容器，常用的做法为分别制备电极材料以及固态电解液，再将其层层组合起来。这些工艺中，集流体与电极材料之间，或者电极材料与电解质之间未能充分接触，从而导致电极材料与电解液层的结合不紧密，因而大大增加了超级电容器的ESR。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供制造石墨烯基超级电容器的方法，以使得电解液层与电极材料在表面互相渗透，紧密接触，从而降低超级电容器的等效串联电阻以提高超级电容器的整体性能。

为解决上述问题，本发明提供制造石墨烯基超级电容器的方法，包括以下步骤：将石墨烯类材料溶解于分散液中；将溶解有石墨烯类材料的分散液涂覆于集流体之上；将涂覆有石墨烯类材料溶液的集流体干燥，得到电极材料；制备电解液和聚合物的混合物；将所述混合物涂覆于所述电极材料表面，干燥预设时间；将另一所述电极材料置于所述涂覆了混合物的电极材料之上，施加预设压力并干燥。

将石墨烯类材料溶解于溶液中，将溶解有石墨烯类材料的溶液涂覆于集流体之上，再将其干燥，形成具有多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料；电极材料作为组成超级电容器的关键组成部分，决定着超级电容器的主要性能指标，如能量密度、功率密度以及循环寿命等；迄今为止，活性炭，碳纳米管，金属氧化物以及导电聚合物等都被应用于超级电容器的电极材料，但是得到的超级电容器的性能仍有待于提高；本发明选用石墨烯类材料，因为其具有优异的导电性能，超高的比表面积，力学性能及稳定性，从而可以降低目标物的等效串联电阻；将制备的电解液与聚合物的混合物，涂覆于多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料表面，在混合物完全干燥前，将另一多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料叠加于涂覆于多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料的混合物之上，施加压力并将其干燥，从而通过干燥一步成型得到电极材料与电解液结合的一体化器件；采用该方法可以使电解液和聚合物的混合物与两个多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料紧密接触，经过干燥从而在两层电极材料之间形成聚合物薄膜，该聚合物薄膜可以形成有效的离子通道，并起到隔膜的作用；采用电解液和聚合物的混合物涂覆，即选用一体化的电解液与聚合物，从而取代额外的隔膜的加入，使得本发明的方法简单高效且减轻了制备出的产品的重量。

也就是说，本发明提供的制造石墨烯基超级电容器的方法，电解液层与电极材料在表面互相渗透，紧密接触，从而大幅度降低了超级电容器的等效串联电阻以提高了超级电容器的整体性能。

在本发明的进一步实施方式中，所述施加预设压力并干燥后还包括：将所述施加预设压力并干燥后的产物封装于聚氯乙烯材料中。

在本发明的进一步实施方式中，所述预设时间为2～8小时；所述预设压力为50psi。

在本发明的进一步实施方式中，所述石墨烯类材料为石墨烯微片、氧化石墨烯微片或氧化还原的石墨烯微片。

在本发明的进一步实施方式中，所述分散液为水、有机溶剂，具有粘合性的高分子溶液，导电高分子溶液，可固化的单体溶液，包含金属氧化物的混合物或包含其他碳材料的混合物。

在本发明的进一步实施方式中，所述聚合物为聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸羟乙基酯，聚丙烯酰胺或聚酰亚胺

在本发明的进一步实施方式中，所述电解液为1～3mol/L酸溶液、3～6mol/L碱溶液、1～3mol/L无机盐溶液、1～5mol/L有机盐溶液或1～5mol/L有机溶剂。

在本发明的进一步实施方式中，所述酸溶液为硫酸或磷酸的水溶液；所述碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液；所述无机盐溶液为氯化钠，氯化钾，氯化锂，氟化钠，氟化钾，硝酸钠，硝酸钾，硝酸锂，硫酸钠，硫酸钾或硫酸锂的水溶液；所述有机盐溶液为三乙基甲基四氟硼酸铵，四乙基四氟硼酸铵，碘化四乙胺或吡咯烷四氟硼酸盐；所述有机溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺,乙腈，N-甲基吡咯烷酮，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合溶剂。

在本发明的进一步实施方式中，所述电极材料的厚度为100-200微米。

附图说明

图1为本发明实施例中的制造石墨烯基超级电容器的方法的流程图；

图2为本发明实施例得到的石墨烯基超级电容器的示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

图1为本发明实施例中的制造石墨烯基超级电容器的方法的流程图；图2为本发明实施例得到的石墨烯基超级电容器的示意图。

如图1-图2所示，本发明提供制造石墨烯基超级电容器的方法，包括以下步骤：

S101：将石墨烯类材料溶解于分散液中。其中，所述石墨烯类材料为石墨烯微片、氧化石墨烯微片或氧化还原的石墨烯微片；所述分散液为水、有机溶剂，具有粘合性的高分子溶液，导电高分子溶液，可固化的单体溶液，包含金属氧化物的混合物或包含碳材料的混合物。

S102：将溶解有石墨烯类材料的分散液涂覆于集流体之上。

S103：将涂覆有石墨烯类材料溶液的集流体干燥，得到电极材料。其中，所述电极材料的厚度为100-200微米。

将石墨烯类材料溶解于溶液中，将溶解有石墨烯类材料的溶液涂覆于集流体之上，再将其干燥，形成具有多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料；电极材料作为组成超级电容器的关键组成部分，决定着超级电容器的主要性能指标，如能量密度、功率密度以及循环寿命等；迄今为止，活性炭，碳纳米管，金属氧化物以及导电聚合物等都被应用于超级电容器的电极材料，但是得到的超级电容器的性能仍有待于提高；本发明选用石墨烯类材料，因为其具有优异的导电性能，超高的比表面积，力学性能及稳定性，从而可以降低目标物的等效串联电阻。

S104：制备电解液和聚合物的混合物。其中，所述电解液为1～3mol/L酸溶液、3～6mol/L碱溶液、1～3mol/L无机盐溶液、1～5mol/L有机盐溶液或1～5mol/L有机溶剂。使用1～3mol/L酸溶液、3～6mol/L碱溶液、1～3mol/L无机盐溶液、1～5mol/L有机盐溶液或1～5mol/L有机溶剂作为的电解液，可以提高电解液在薄膜中的穿透性，并提高石墨烯基超级电容器的使用功率；选用有机电解液可以提高石墨烯基超级电容器的工作电压。所述酸溶液为硫酸或磷酸的水溶液；所述碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液；所述无机盐溶液为氯化钠，氯化钾，氯化锂，氟化钠，氟化钾，硝酸钠，硝酸钾，硝酸锂，硫酸钠，硫酸钾或硫酸锂的水溶液；所述有机盐溶液为三乙基甲基四氟硼酸铵，四乙基四氟硼酸铵，碘化四乙胺或吡咯烷四氟硼酸盐；所述有机溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺,乙腈，N-甲基吡咯烷酮，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合溶剂。所述聚合物为聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸羟乙基酯，聚丙烯酰胺或聚酰亚胺。

S105：将所述混合物涂覆于所述电极材料表面，干燥预设时间。其中，所述预设时间为2～8小时。

S106：将另一所述电极材料置于所述涂覆了混合物的电极材料之上，施加预设压力并干燥。其中，所述预设压力为50psi。

将制备的电解液与聚合物的混合物，涂覆于多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料表面，干燥预设时间，即在混合物完全干燥前，将另一多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料叠加于涂覆于多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料的混合物之上，施加压力并将其干燥，从而通过干燥一步成型得到电极材料与电解液结合的一体化器件；采用该方法可以使电解液和聚合物的混合物与两个多孔结构的石墨烯类超级电容器电极材料紧密接触，经过干燥从而在两层电极材料之间形成聚合物薄膜，该聚合物薄膜可以形成有效的离子通道，并起到隔膜的作用；采用电解液和聚合物的混合物涂覆，即选用一体化的电解液与聚合物，从而取代额外的隔膜的加入，使得本发明的方法简单高效且减轻了制备出的产品的重量。从图2可以看出，采用本发明的方法制备出的石墨烯基超级电容器，电解液层与电极材料在表面互相渗透，紧密接触，从而降低超级电容器的等效串联电阻以提高超级电容器的整体性能。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

将40mg/mL的石墨烯微片溶解于聚丙烯酸中；将该溶液均匀涂布于集流体铝箔上，于一个大气压下，在25℃下干燥24小时；待溶液中的聚丙烯酸挥发过后，得到薄膜状石墨烯电极材料与集流体的集成物，即电极材料，其厚度约为200微米。将1mol/L硫酸溶液和10％聚乙烯醇混合均匀制得固态电解质溶液，涂在干燥的电极材料表面，在一个大气压下，25℃下干燥2小时；在固态电解质尚未完全干燥时，将另一的干燥的电极材料置于涂覆了混合物的电极材料即固态电解质聚乙烯醇/硫酸之上,并施加50psi的压力，在25℃下继续干燥24小时；最终得到一体化的超级电容器。以聚氯乙烯(PVC)为塑性封装材料，将所述施加预设压力并干燥后的产物封装于聚氯乙烯材料中，组装为超级电容器。

本实施例组装好的超级电容器在电压范围为0～1.2V，电流密度为0.5A/g时，质量比电容为126F/g，能量密度为18Wh/kg,功率密度为400W/kg.ESR为50mΩ。

实施例二

将30mg/mL的氧化石墨烯微片溶解于聚氨酯中；将该溶液均匀涂布于集流体铜箔上，于一个大气压下，在40℃下干燥6小时；待溶液中的聚氨酯挥发过后，得到薄膜状石墨烯电极材料与集流体的集成物，即电极材料，其厚度约为150微米。将6mol/LKOH和10％聚乙烯醇混合均匀制得固态电解质溶液，涂在干燥的电极材料表面，在一个大气压下，25℃下干燥2小时；在固态电解质尚未完全干燥时，将另一的干燥的电极材料置于涂覆了混合物的电极材料即固态电解质聚乙烯醇/硫酸之上,并施加50psi的压力，在25℃下继续干燥24小时；最终得到一体化的超级电容器。以聚氯乙烯(PVC)为塑性封装材料，将所述施加预设压力并干燥后的产物封装于聚氯乙烯材料中，组装为超级电容器。

本实施例组装好的超级电容器在电压范围为0～1.2V，电流密度为0.5A/g时，质量比电容为145F/g，能量密度为22Wh/kg,ESR为80mΩ。

实施例三

将30mg/mL的氧化还原的石墨烯微片溶解于聚乙烯醇中；将该溶液均匀涂布于集流体铝箔上，于一个大气压下，在40℃下干燥20小时；待溶液中的聚乙烯醇挥发过后，得到薄膜状石墨烯电极材料与集流体的集成物，即电极材料，其厚度约为100微米。将1mol/L硫酸溶液和10％聚乙烯醇混合均匀制得固态电解质溶液，涂在干燥的电极材料表面，在一个大气压下，25℃下干燥8小时；在固态电解质尚未完全干燥时，将另一的干燥的电极材料置于涂覆了混合物的电极材料即固态电解质聚乙烯醇/硫酸之上,并施加50psi的压力，在25℃下继续干燥24小时；最终得到一体化的超级电容器。以聚氯乙烯(PVC)为塑性封装材料，将所述施加预设压力并干燥后的产物封装于聚氯乙烯材料中，组装为超级电容器。

本实施例组装好的超级电容器在电压范围为0～1.2V，电流密度为0.5A/g时，质量比电容为167F/g，能量密度为25Wh/kg,ESR为46mΩ。

当然，除了实施例一至实施例三列举的情况，其他预设时间、石墨烯类材料、分散液、聚合物、电解液、电解液的浓度以及电极材料的厚度也是可以的；只是在实施例一至实施例三列举的情况下，电解液层与电极材料在表面互相渗透的更彻底，接触更紧密，得到的超级电容器的等效串联电阻更小且各方面性能更好。

本发明提供的制造石墨烯基超级电容器的方法，电解液层与电极材料在表面互相渗透，紧密接触，从而大幅度降低了超级电容器的等效串联电阻以提高了超级电容器的整体性能。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。