本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是改善电池循环性能的锂离子二次电池电解液及使用该电解液的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，在手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机、平板电脑等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品应用上迅速普及。
近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂离子电池技术迅速发展。然而，对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车长时间工作、高续航里程、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求，需要锂离子二次电池具有更高的放电容量、能量密度、更优异的高温循环、存储性能以及低温倍率性能。
技术实现要素：
鉴于上述背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供锂离子二次电池电解液及使用该电解液的锂离子二次电池，本发明的电解液能解决锂离子二次电池在长期存储过程中造成的容量衰减及胀气问题，从而提高高温存储性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子二次电池的电解液，包括非水有机溶剂及溶解在非水有机溶剂中的锂盐及添加剂，
所述的添加剂包括在电解液中的质量百分含量为0.01％～5％的临苯环状磷酸酯化合物。
目前商品化的锂离子电池所用电解液的导电盐是LiPF6,LiPF6具导电性好，高电压下钝化正极集流体铝箔的功能。但是在高温下，LiPF6会受热发生分解，生成具有高反应活性的五氟化磷，五氟化磷会催化电解液中副反应的发生。而临苯环状磷酸酯中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够与五氟化磷络合，降低五氟化磷的反应活性，从而提高锂离子电池的高温性能。此外，临苯环状磷酸酯中的磷原子还能够与电解液中的氢氟酸络合，改善电池的性能。
所述的临苯环状磷酸酯化合物优选化学结构式如式I或式II所示，
其中，M＝CnH2n，N＝CnH2n+1,n＝0,1,2。
进一步地，所述添加剂还包括在电解液中的质量百分含量为0.01％～5％环状碳酸酯化合物。
进一步地，所述的环状碳酸酯化合物为化学结构式如式Ⅲ～式Ⅸ所示的任意一种或两种以上任意比例混合物；
其中，R1～R10是氢原子、卤素原子或碳原子数为1～8的烷基或者氟代烷基。
进一步地，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和或链状碳酸酯。
进一步地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的一种或两种以上任意比例混合；
所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或两种以上任意比例混合。
进一步地，所述锂盐为Li(FSO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或两种以上任意比例混合。
一种锂离子二次电池，它包括：
正极片、负极片、隔离膜、包装箔以及根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子二次电池的电解液。
所述正极活性材料为锂的过渡金属氧化物。所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、LiMn2-yMyO4、Li2Mn1-xO4，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的一种或多种，0≤a<0.2。
所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅或硅碳合金中的一种或两种任意比例混合物。
本发明的有益效果如下：本发明通过在锂离子二次电池的电解液中添加质量百分含量占电解液总质量0.01％-5％的临苯环状磷酸酯化合物作为添加剂,可以提高锂离子二次电池的常温和高温循环存储性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式、具体实施例、对比例及它们的测试结果对本发明进一步阐述。
(一)具体实施方式
一种锂离子二次电池的电解液，包括非水有机溶剂及溶解在非水有机溶剂中的锂盐及添加剂，
所述的添加剂包括在电解液中的质量百分含量为0.01％～5％的临苯环状磷酸酯化合物。
目前商品化的锂离子电池所用电解液的导电盐是LiPF6,LiPF6具导电性好，高电压下钝化正极集流体铝箔的功能。但是在高温下，LiPF6会受热发生分解，生成具有高反应活性的五氟化磷，五氟化磷会催化电解液中副反应的发生。而临苯环状磷酸酯中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够与五氟化磷络合，降低五氟化磷的反应活性，从而提高锂离子电池的高温性能。此外，临苯环状磷酸酯中的硼原子还能够与电解液中的氢氟酸络合，改善电池的性能。
所述的临苯环状磷酸酯化合物优选化学结构式如式I或式II所示，
其中，M＝CnH2n，N＝CnH2n+1,n＝0,1,2。
优选地如下化合物：
它们优选在阿拉丁公司购买到(CAS No.3811-49-2)。
所述第一添加剂的质量为锂离子二次电池的电解液的总质量的0.01％～5％，优选为0.5％～2％。
进一步地，所述添加剂还包括在电解液中的质量百分含量为0.01％～5％环状碳酸酯化合物。
进一步地，所述的环状碳酸酯化合物为化学结构式如式Ⅲ～式Ⅸ所示的任意一种或两种以上任意比例混合物；
其中，R1～R10是氢原子、卤素原子或碳原子数为1～8的烷基或者氟代烷基。
优选地，所述环状碳酸酯化合物包含以下化合物中的任意一种：
进一步地，所述非水有机溶剂包含环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
进一步地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的一种或两种以上任意比例混合；
所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或两种以上任意比例混合。
进一步地，所述锂盐为Li(FSO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中的一种或两种以上任意比例混合。
一种锂离子二次电池，它包括：
正极片、负极片、隔离膜、包装箔以及根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子二次电池的电解液。
所述正极活性材料为锂的过渡金属氧化物。所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、LiMn2-yMyO4、Li2Mn1-xO4，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的一种或多种，0≤a<0.2。
所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅或硅碳合金中的一种或两种任意比例混合物。
(二)具体实施例
实施例1
(1)锂离子二次电池正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池的负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片。
(3)锂离子二次电池的电解液的制备
锂离子二次电池的电解液以1mol/L的LiPF6为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，其中EC:EMC:DEC的质量比为30:50:20。此外，锂离子二次电池的电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的临苯环状磷酸酯化合物3。
(4)锂离子二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂离子二次电池的正极片、负极片以及隔离膜(PE膜)经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离子二次电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量0.5％的临苯环状磷酸酯化合物3。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量3％的临苯环状磷酸酯化合物3。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量5％的临苯环状磷酸酯化合物3。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量5％的临苯环状磷酸酯化合物6。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量5％的临苯环状磷酸酯化合物6。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的临苯环状磷酸酯化合物3以及占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的临苯环状磷酸化合物3以及占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的乙烯基碳酸乙烯酯。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的临苯环状磷酸酯化合物3以及占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的马来酸酐。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，不添加任何添加剂。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量0.001％的临苯环状磷酸酯化合物3。
对比例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量8％的临苯环状磷酸酯化合物3。
对比例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的碳酸亚乙烯酯。
对比例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的乙烯基碳酸乙烯酯。
对比例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备(即步骤(3))中，添加剂为占锂离子二次电池的电解液的总质量1％的马来酸酐。
最后说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液的测试过程以及测试结果。
(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试
分别对实施例1～7制备的锂离子二次电池和对比例1～6制备的锂离子二次电池的高温循环性能进行测试，具体方法为：在60℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容量。
锂离子二次电池500次循环后的容量保持率(％)＝[第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。
电池的测试结果如表1所示。
(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，将锂离子二次电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。锂离子二次电池高温存储后的容量保持率(％)＝[锂离子二次电池高温存储后的放电容量/锂离子二次电池高温存储前的放电容量]×100％。
(3)锂离子二次电池的高温存储产气性能测试
在25℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量；然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，将锂离子电池充满电。采用排水法测试电芯的体积，用千分尺测量电芯的厚度。
之后将锂离子电池置于70℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电芯的体积，用千分尺测量电芯的厚度。然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。
电芯体积膨胀率＝(存储后的体积/存储前的体积-1)％
接下来对实施例1～7和对比例1～6的性能测试结果进行分析。
从实施例1～4和对比例1的比较中可以看出，与不添加任何添加剂的电池相比，随着临苯环状磷酸酯的加入，锂离子二次电池在60℃存储30天后的容量保持率增加，60℃循环后的容量保持率也有提高，说明此类临苯环状磷酸酯化合物可能在高温下抑制了电解液与正极材料的副反应，从而提高了电池在高温循环存储后的容量保持率。
从对比例2和对比例3中可以看出，当添加剂临苯环状磷酸酯的含量过低(<0.1％)的时候，无法起到保护正极的作用，而当添加剂含量过高的时候(8％)，进一步提高电池存储性能的作用并不明显，且溶解性也不足。
从实施例5～6和对比例1可以看出，当添加其它临苯环状磷酸酯化合物，也起到了同样的改善高温寿命，降低产气的作用。
从实施例7～9和对比例4～6的比较中可以看出，当向已经含有添加剂碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸乙烯酯，马来酸酐的电解液中加入添加剂临苯环状磷酸酯后，电池高温循环存储后的容量保持率进一步提高，说明该添加剂可与常见的成膜添加剂协同作用，进一步提高电池的性能。
需要指出的是，虽然本说明书的实施例中仅以临苯环状磷酸酯、碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸乙烯酯，马来酸酐对本发明锂离子二次电池电解液的添加剂进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，锂离子二次电池电解液添加剂也可以是其它环状碳酸酯类化合物的一种或两种以上的混合物。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
表1.实施例1～7和对比例1～6的参数以及性能测试结果