一种水基锂离子二次电池的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色无污染的水基锂离子二次电池。

背景技术：

能源是社会发展的基石和国民经济的重要物质基础。能源的合理开发和有效利用决定了一个国家的命运，人类的生活和生产离不开能源的支撑。能源同时也是衡量生活水平和生产技术的重要标志。经过人类不断的开发与研究，种类繁多的能源被开发利用。根据转换方式和应用层面划分，能源可分为化石能源(天然气、煤炭、石油)、太阳能、风能、地热能、核能等。化石能源是不可再生能源，而且在使用过程中产生大量的污染，给人类的生存带来了严重的威胁。基于这些因素，开发新能源是人类社会可持续发展的必要手段。

水基锂离子电池是一种最具有发展前景的新型储能体系。从电极反应的机理分析，水基锂离子电池的寿命应远比现有的水基二次电池长。水基锂离子电池不仅能改善铅酸蓄电池和镍氢电池高污染的缺陷，其所用水基电解液能从根本上解决传统有机锂离子电池安全性差、成本高等问题。同时,在低电压电池领域有很大的竞争优势，可望代替部分超级电容和水基二次电池的市场，其非常适用于城市电动汽车、UPS、风能、太阳能等领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于为了解决传统有机锂离子电池安全性差、成本高的缺陷而提供一种低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色无污染的环保型水基锂离子二次电池。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水基锂离子二次电池，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及具有金属离子导电性的电解液组成，所述正极采用含锂过渡金属氧化物、含锂嵌入型磷化物或氯化物；负极采用金属锌及其复合物，电解液采用含锂盐和锌盐的混合水溶液。在本技术方案中，本发明提出的水基锂离子二次电池的基本原理不同于传统的水基锂离子电池，在充放电过程中涉及两种金属阳离子在两极之间转移。在充电过程中，一种阳离子从正极中脱出进入电解液，另一种阳离子从电解液中嵌入或沉积到负极；在放电过程中，该种阳离子从电解液返回嵌入正极，另一种阳离子从负极脱出进入电解液，在这一过程中实现了电能的存储与转化。

本发明提供的水基新型锂离子二次电池，正极含锂过渡金属氧化物、含锂嵌入型磷化物或氯化物；负极采用金属锌及其复合物，电解液锂盐与锌盐的混合水溶液。该种电池中采用锌金属作为负极大大降低了材料成本，且具有能量密度高、循环性能好、安全性高、绿色无污染等优点，是一种优异的电储能体系。其非常适合应用于大型新能源储能设备、各种电动汽车等领域。

作为优选，正极由正极活性材料、导电剂与粘接剂组成，正极活性材料、导电剂与粘接剂的质量比为分别为75-95：3-15：2-10；其中所述正极活性材料选自LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄中的一种或几种；正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨、导电聚合物或石墨烯；正极粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯。

作为优选，负极由负极活性材料、导电剂、粘接剂与负极添加剂组成，负极活性材料、导电剂、粘接剂与负极添加剂的质量比为分别为75-95：3-15：2-10：0.1-5；所述负极活性材料采用多孔、网状、片状或粉末状的金属锌材料；其中负极添加剂为碳基材料与聚苯胺包覆的纳米氧化镱的混合物或金属氧化物与聚苯胺包覆的纳米氧化镱的混合物。

作为优选，所述碳基材料为活性炭、碳纳米管、乙炔黑或石墨烯；所述金属氧化物为Al₂O₃、ZnO、TiO₂、SiO₂、Co₃O₄、Fe₂O₃或B₂O₃

作为优选，隔膜为亲水性聚丙烯隔膜、无纺布、玻璃纤维膜、多孔聚苯烯膜或滤纸。

作为优选，电解液中锂盐与锌盐在电解液中的摩尔比为1：10-10：1，锂盐与锌盐的浓度为0.5mol/L-10mol/L，pH值为3.0-11.0；所述锂盐为硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、磷酸盐或氢氧化物中的一种或几种；所述锌盐为硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、磷酸盐或氢氧化物中的一种或几种。

作为优选，聚苯胺包覆的纳米氧化镱的制备方法为：将氧化镱溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃，反应1-3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化镱；然后将基核纳米氧化镱超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85-95℃下搅拌反应1-1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，600-850℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化镱。

本发明的有益效果：

1)本发明提出的水基锂离子二次电池的基本原理不同于传统的水基锂离子电池，在充放电过程中涉及两种金属阳离子在两极之间转移。在充电过程中，一种阳离子从正极中脱出进入电解液，另一种阳离子从电解液中嵌入或沉积到负极；在放电过程中，该种阳离子从电解液返回嵌入正极，另一种阳离子从负极脱出进入电解液，在这一过程中实现了电能的存储与转化；2)本发明提供的水基新型锂离子二次电池，正极含锂过渡金属氧化物、含锂嵌入型磷化物或氯化物；负极采用金属锌及其复合物，电解液锂盐与锌盐的混合水溶液，该种电池中采用锌金属作为负极大大降低了材料成本，且具有能量密度高、循环性能好、安全性高、绿色无污染等优点，是一种优异的电储能体系，非常适合应用于大型新能源储能设备、各种电动汽车等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的锂离子二次电池的充放电曲线图。

图2是本发明实施例1制备的锂离子二次电池的循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

负极采用片状锌箔(含量99.9％),先用砂纸打磨，接着用无水乙醇、去离子水反复冲洗后烘干，裁切成方形的负极片(55mm*65mm)。正极活性材料采用商业化的尖晶石型LiMn₂O₄。正极按照LiMn₂O₄：导电剂：粘接剂的质量比为85：10：5，调制成浆料，均匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成正极片(50mm*60mm)；电解液为1M的Li₂SO₄和1M的ZnSO₄混合水溶液；隔膜采用亲水性聚丙烯隔膜，将上述部分组装成全电池。

该实施例中,正极材料实际容量为95mAh/g，正极片的涂布量为9mg/cm²。该电池的曲线如图1所示,在0V-1.85V工作区间，放电倍率为1C容量为61mAh/g，平均工作电压为1.70V,经过340次循环后,容量保持还保持在45mAh/g以上。

实施例2

负极活性材料采用粉末状锌粉(含量99.9％)。负极按照锌粉：导电剂(乙炔黑)：粘接剂聚四氟乙烯：负极添加剂的质量比为80：10：10：0.1，干料研磨混合后，负极添加剂为氧化锌与聚苯胺包覆的纳米氧化镱的混合物，匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(55mm*65mm)负极片；聚苯胺包覆的纳米氧化镱的制备方法为：将氧化镱溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1h后在2h内升温至140℃，反应1h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化镱；然后将基核纳米氧化镱超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85℃下搅拌反应1h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，600℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化镱；正极活性材料采用商业化的尖晶石型LiMn₂O₄。正极按照LiMn₂O₄：导电剂：粘接剂聚四氟乙烯的质量比为85：10：5，调制成浆料，均匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(50mm*60mm)；正极片电解液为1M的Li₂SO₄和1M的ZnSO₄混合水溶液；隔膜采用亲水性聚丙烯隔膜，将上述部分组装成全电池。

该实施例中,正极材料实际容量为95mAh/g，正极片的涂布量为9mg/cm²，该电池的曲线如图2所示，负极材料实际容量为200mAh/g，负极极片的涂布量为6mg/cm²该电池在0V-1.85V工作区间，放电倍率为1C容量为78mAh/g，平均工作电压为1.71V,经过200次循环后,容量保持还保在40mAh/g以上。

实施例3

负极活性材料采用粉末状锌粉(含量99.9％)。负极按照锌粉：导电剂(乙炔黑)：粘接剂聚偏氟乙烯：负极添加剂的质量比为75：15：10:1，干料研磨混合后，负极添加剂为氧化锌与聚苯胺包覆的纳米氧化镱的混合物，匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(55mm*65mm)负极片；聚苯胺包覆的纳米氧化镱的制备方法为：将氧化镱溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1h后在2h内升温至140℃，反应1h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化镱；然后将基核纳米氧化镱超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85℃下搅拌反应1h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，600℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化镱；

正极活性材料采用LiCoO₂。正极按照LiCoO₂：导电剂：粘接剂的质量比为95：3：2，调制成浆料，均匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(50mm*60mm)；正极片电解液为0.5M的Li₂SO₄和0.5M的ZnSO₄混合水溶液；隔膜采用亲水性聚丙烯隔膜，将上述部分组装成全电池。

该实施例中,正极材料实际容量为95mAh/g，正极片的涂布量为9mg/cm²，负极材料实际容量为210mAh/g，负极极片的涂布量为6mg/cm²该电池在0V-1.85V工作区间，放电倍率为1C容量为76mAh/g，放电倍率为4C容量为60mAh/g，平均工作电压为1.68V,经过300次循环后,容量保持还保持在47mAh/g以上，表现出较好的倍率性能和循环性能。

实施例4

负极活性材料采用粉末状锌粉(含量99.9％)。负极按照锌粉：导电剂(乙炔黑)：粘接剂聚乙烯醇：负极添加剂的质量比为95：3：2：5，干料研磨混合后，匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(55mm*65mm)负极片；负极添加剂为石墨烯与聚苯胺包覆的纳米氧化镱的混合物；聚苯胺包覆的纳米氧化镱的制备方法为：将氧化镱溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌2h后在2.5h内升温至150℃，反应2h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化镱；然后将基核纳米氧化镱超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，90℃下搅拌反应1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，750℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化镱；

正极活性材料采用LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂。正极按照LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂：导电剂：粘接剂聚乙烯醇的质量比为75：15：10，调制成浆料，均匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(50mm*60mm)；正极片电解液为10M的Li₂SO₄和1M的ZnSO₄混合水溶液；隔膜采用亲水性聚丙烯隔膜，将上述部分组装成全电池。

该实施例中,正极材料实际容量为95mAh/g，正极片的涂布量为9mg/cm²，负极材料实际容量为206mAh/g，负极极片的涂布量为6mg/cm²该电池在0V-1.85V工作区间，放电倍率为1C容量为73mAh/g，平均工作电压为1.72V,经过340次循环后,容量保持还保持在42mAh/g以上，表现出优异的循环性能。

实施例5

负极活性材料采用粉末状锌粉(含量99.9％)。负极按照锌粉：导电剂(乙炔黑)：粘接剂：负极添加剂的质量比为80：10：10：1，干料研磨混合后，匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(55mm*65mm)负极片；负极添加剂为TiO₂与聚苯胺包覆的纳米氧化镱的混合物；聚苯胺包覆的纳米氧化镱的混合物的制备方法为：将氧化镱溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌3h后在2.5h内升温至160℃，反应3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化镱；然后将基核纳米氧化镱超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，95℃下搅拌反应1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，850℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化镱；

正极活性材料采用LiNiO₂。正极按照LiNiO₂：导电剂：粘接剂的质量比为85：10：5，调制成浆料，均匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(50mm*60mm)；正极片电解液为3M的Li₂SO₄和4M的ZnSO₄混合水溶液；隔膜采用亲水性聚丙烯隔膜，将上述部分组装成全电池。该实施例中,正极材料实际容量为95mAh/g，正极片的涂布量为9mg/cm²，负极材料实际容量为200mAh/g，负极极片的涂布量为6mg/cm²该电池在0V-1.85V工作区间，放电倍率为1C容量为65mAh/g，平均工作电压为1.70V,经过360次循环后,容量保持还保持在39mAh/g以上，表现出优异的循环性能。

实施例6

负极活性材料采用粉末状锌粉(含量99.9％)。负极按照锌粉：导电剂(乙炔黑)：粘接剂：负极添加剂的质量比为80：10：10：3，干料研磨混合后，匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(55mm*65mm)负极片；负极添加剂为二氧化硅与聚苯胺包覆的纳米氧化镱，聚苯胺包覆的纳米氧化镱的制备方法为：将氧化镱溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1h后在2h内升温至160℃，反应3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化镱；然后将基核纳米氧化镱超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85℃下搅拌反应1h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，600℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化镱；

正极活性材料采用商业化的尖晶石型LiMn₂O₄。正极按照LiMn₂O₄：导电剂：粘接剂的质量比为85：10：5，调制成浆料，均匀涂覆在石墨纸上，真空烘干后裁切成(50mm*60mm)；正极片电解液为1M的氯化锂和10M的硝酸锌混合水溶液；隔膜采用亲水性聚丙烯隔膜，将上述部分组装成全电池。

该实施例中,正极材料实际容量为95mAh/g，正极片的涂布量为9mg/cm²，负极材料实际容量为192mAh/g，负极极片的涂布量为6mg/cm²该电池在0V-1.85V工作区间，放电倍率为1C容量为63mAh/g，平均工作电压为1.68V,经过310次循环后,容量保持率还在93％以上。

本发明通过上述实施例和对比例来描述本发明的详细工艺流程，但本发明并不限于上述详细工艺流程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。