低电阻电极、制法及其在碳基钙钛矿太阳能电池上的应用的制作方法

本发明涉及一种低电阻电极，尤其是涉及一种低电阻碳指或碳网电极、制备方法及其在碳基钙钛矿太阳能电池上的应用。

背景技术：

近年来，新一代钙钛矿太阳能电池的研究风靡全球，目前其权威机构认证的最高电池效率已经突破22％，超过传统薄膜太阳能电池的效率。与其它类型的太阳能电池相比，这类电池还具有无可比拟的优点，如材料来源方便、制作工艺简单、设备要求不高以及电池成本低等。这些特点说明了钙钛矿太阳能电池可望成为新一代太阳能电池最具产业化的代表。

钙钛矿太阳能电池是一类以钙钛矿为光敏化剂的全固态太阳能电池。根据背电极的不同，它可以分为金属基钙钛矿太阳能电池和碳基钙钛矿太阳能电池，其中，碳基钙钛矿太阳能电池，根据有无空穴传输层的特点，又可以分为无空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池和有空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池。与金属基钙钛矿太阳能电池相比，碳基钙钛矿太阳能电池由于不涉及昂贵的贵金属及其制作工艺，因此其成本更加低廉和工艺更加简单。另外，与有空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池相比，无空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池不仅无需空穴传输层，而且电极制作工艺仅仅采用成本低廉的印刷技术，避免采用有空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池所需要的难以工业化生产的旋涂技术，因此其工业化发展前景更加看好。

碳电极是无空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池的背电极，它不仅是电池的重要组成部分，而且还承载着空穴传输和构成电子回路的作用。因此，碳电极的性能会很大地影响着电池的性能。考察无空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池的碳电极的性能是否好坏主要表现在两个方面，一是碳电极层的厚度；二是碳电极层的面电阻。其中，碳电极层的厚度与钙钛矿前驱体溶液的灌注有关，太厚的碳电极层势必影响着钙钛矿前驱体溶液的灌注效率，因此，合理的碳电极层的厚度宜薄些，但不能太厚；碳电极层的面电阻与碳电极层的材料和厚度有关，对于确定的碳电极层材料而言，碳电极层的面电阻是随着碳电极层的厚度的增大而减少，且变化趋势是先大后小，最后趋于稳定。可见，碳电极层的厚度和面电阻是一对矛盾体，要想获得优异的碳电极性能，就必须对碳电极层的厚度和面电阻进行合理优化。有效地降低碳电极的厚度和面电阻是这类太阳电池的重点发展方向。然而，我们调研发现，目前大部分的碳电极研究主要是集中在小面积电池上，而且重点在于优化材料组成和碳电极的厚度上，从而获得合理的结果。而在大面积电池上，尽管也有报道，但是其做法和小面积电池一样。与小面积电池相比，大面积电池，随着碳电极面积增加，电池内阻增大，空穴传输过程中能量损耗大，电池的光电转换效率将大大降低。为了最大限度地减少电池内阻的增大，大面积电池有必要对碳电极表面进行低电阻改性处理。那种单纯地采用小面积电池的技术用于大面积电池显然是不可行的。无疑，上述不足将限制了这类电池的进一步推广和工业化发展的进程。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低电阻电极、制法及其在碳基钙钛矿太阳能电池上的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低电阻电极，其特征在于，该电极是由平面碳层和碳指或碳网结构层构成的双层复合碳层结构，所述的平面碳层为平面结构，所述的碳指或碳网结构层为碳指或碳网结构；所述的碳指或碳网结构层设置在平面碳层上，其覆盖率不超过80％。与单独的平面碳层的面电阻相比，双层复合碳层结构由于在平面碳层上引进了碳指或碳网结构层，从而具有更大的厚度，因此会具有更低的面电阻。通过这些低电阻的碳指或碳网结构层的作用，可以使平面碳层的面电阻得到有效地降低，从而减少了电子或空穴传输过程中的能量损耗，在整个电子回路中起到低电阻的作用。

所述的电极的碳层厚度与碳层方阻之间呈反比，是指随着的碳层厚度的增加，碳层的方阻反而减少，减少的趋势是先迅速后缓慢，最后趋向于稳定值。平面碳层的厚度选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而迅速降低的厚度，优选的厚度是一个厚度区域范围内的任意值；碳指或碳网结构层的厚度选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而降低趋势开始趋向于稳定值的厚度，优选的厚度是一个厚度区域范围的任意值；所述的平面碳层的厚度为5-20微米；所述的碳指或碳网结构层的厚度为30-100微米。

所述的平面碳层的厚度为10微米；所述的碳指或碳网结构层的厚度为30-50微米。

所述的碳指或碳网结构层的厚度，如果厚度过小，碳指或碳网结构层的电阻和平面碳层的电阻相差不大，低电阻性能不够好；如果厚度过大，碳指或碳网结构层的厚度太厚，对低电阻性能的效果不大，而且还容易出现膜层开裂等不利的影响。

所述的碳指或碳网结构层是指结构层为碳指层，或碳网层，其中碳指层是指由n条碳指组成的碳层结构，n≥2，碳指为类似手指形状的碳层结构，碳指一端开放，另一端相互连接，两侧为直线或曲线；碳指的形状包括单碳指或多碳指；

所述的碳网层为类似网格形状的碳层结构，网格的数量n≥1，当n＝1时，为单网格碳网，当n≥2时，为多网格碳网，多网格碳网包括闭合结构或开口结构，闭合结构为碳网全部由闭合的网格构成，开口结构为碳网是由碳指和闭合的网格复合构成；构成网格的线为直线或曲线；碳网的形状包括单网格碳网、竖形多网格碳网、横形多网格碳网、交形多网格碳网、以及多网格单碳指复合碳网和多网格多碳指复合碳网中的任何一种或几种。

所述的碳指的线宽度范围为0.2mm-2mm，线厚度大于或等于5微米；碳指宽度a小于或等于碳指下层的碳层的宽度，碳指长度b为小于或等于或大于碳指下层的碳层的长度；

所述的碳网的线宽度范围为0.5mm-5mm，线厚度大于或等于10微米，碳网的总宽度c小于或等于碳网下方的碳层的宽度，网格长度d小于或等于或大于碳网下方的碳层的长度。

所述的碳指的线宽度范围为0.5-1mm，线厚度为10-50微米；所述的碳网的线宽度范围为1-3mm，线厚度为15-50微米。

一种低电阻电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)低电阻碳浆料制备；

将石墨、炭黑、无机氧化物、有机增稠剂、以及溶剂混合，采用球磨或三辊法制成碳浆，所述的石墨和炭黑的重量比为1-10：1，所述碳浆中石墨和炭黑所占的固含量为10-60wt％，无机氧化物所占的固含量为1-10wt％，有机增稠剂所占的固含量为1-10wt％；

(2)建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

将步骤(1)所得碳浆料通过丝网印刷方法、刮涂法或喷涂法制成碳层，然后于350-500℃烧结10-60分钟，用四探针电阻测试仪或欧姆表测量碳层的电阻，建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线；所述碳层的厚度通过印刷或刮涂或喷涂的次数来控制；

(3)确定双层复合碳层结构的适宜厚度

根据步骤(2)所得工作曲线，选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而迅速降低的厚度作为平面碳层的厚度；选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而降低趋势开始趋向于稳定值的厚度作为碳指或碳网结构层的厚度；

(4)平面碳层的制备

采用丝网印刷方法、刮涂法或喷涂法制成步骤(3)所确定厚度平面碳层，并于350-500℃烧结10-60分钟；

(5)低电阻碳指或碳网结构层的制备

根据需要设计碳指或碳网的形状和尺寸，在步骤(4)所得平面碳层上，采用丝网印刷方法、刮涂法或喷涂法制成步骤(3)所确定厚度的碳指或碳网，并于350-500℃烧结10-60分钟，即得低电阻电极。

步骤(1)所述碳浆中石墨和炭黑所占的固含量为25-35wt％，其无机氧化物所占的固含量为2-5wt％，其有机增稠剂所占的固含量为2-5wt％；所述的炭黑的纳米粒径小于50纳米；所述的石墨为石墨片或石墨球；所述的炭黑为纳米炭黑，纳米粒径小于100纳米，优选为小于50纳米；所述的石墨和炭黑的重量比为1-5：1；所述的无机氧化物为氧化钛、氧化锆、氧化铝或氧化硅；所述的有机增稠剂为纤维素或羟丙基纤维素；所述的溶剂为水、乙醇、松油醇、异丙醇、甘油中的一种或几种。

步骤(1)和(4)和(5)所述的烧结温度为400-450℃，烧结时间为15-45分钟；

步骤(4)制作平面碳层的原料采用步骤(1)所得碳浆料，或者现成的碳指或碳网材料，或者现成的碳指或碳网材料与步骤(1)所述碳浆料的混合材料。

步骤(5)所得低电阻电极采用四探针电阻测试仪或欧姆表测试平面碳层和碳指或碳网结构层的方阻，平面碳层和碳指或碳网结构层的电阻之间的差异，差异越大，低电阻的性能越好。

一种低电阻电极的应用，其特征在于，将低电阻电极用在无空穴的碳基钙钛矿太阳能电池上，尤其是大面积电池的碳电极。本发明的低电阻电极用在无空穴的碳基钙钛矿太阳能电池上，可以有效降低碳电极层的面电阻，减少空穴传输和电子回路过程中的能量损耗。另外，由于平面碳层上的碳指或碳网是采用线条或网格的形式，因此也不会影响钙钛矿前驱体溶液通过碳电极层的渗透效率，从而提高电池的光电转换效率。

为了实现上述低电阻电极的用途，采用了如下具体步骤：

(1)导电基底处理

采用导电玻璃为导电基底，依次进行基底刻蚀、基底清洗和干燥处理；所述的基底刻蚀主要是激光刻蚀，或化学刻蚀；所述的基底清洗主要为溶剂清洗或臭氧清洗或超低温二氧化碳清洗，干燥方法为加热干燥；

(2)致密层制作

在步骤(1)所得导电基底表面通过旋涂法或喷雾热解法制作纳米氧化物致密层；所述的致密层厚度小于100纳米，优选的厚度为30-50纳米。

所述的纳米氧化物主要为氧化钛；

所述的旋涂法就是采用纳米氧化物旋涂液在旋涂仪上在一定的旋转速度下制备形成超薄的氧化物膜层，并经过高温烧结而得；所述的旋转速度为500-8000rpm，优选的转速为2000-5000rpm；所述的高温烧结温度为400-600℃，优选的温度为500-550℃；所述的烧结时间为15-120分钟，优选的为30-90分钟。

所述的喷雾热解法是采用喷雾器将钛源前驱体溶液喷在高温的热台上的导电基底上，钛源前驱体在高温的作用下迅速分解形成纳米氧化物致密层。

所述的钛源前驱体溶液主要为二-(乙酰丙酮)-钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，所述的高温烧结的温度一般为400-600℃，优选的温度为500-550℃。

(3)介孔层制作

在网板上添加适量的纳米氧化物浆料，采用刮刀在步骤(2)所得致密层的表面上印刷并形成具有一定厚度的介孔层，该介孔层经过高温烧结后形成稳定的介孔层结构；所述的介孔层厚度为1-5微米，优选的为小于1-3微米。

所述的纳米氧化物浆料主要为纳米氧化钛浆料、纳米氧化铝浆料，优选的为纳米氧化钛的18NR-T浆料或30NR-D浆料；所述的介孔层的高温烧结温度一般为400-600℃，优选的温度为500-550℃。

(4)绝缘层制作

在网板上添加适量的纳米氧化物浆料，采用刮刀在步骤(3)所得介孔层的表面上印刷并形成具有一定厚度的绝缘层，该绝缘层经过高温烧结后形成稳定的绝缘孔层结构，所述的绝缘层厚度为1-5微米，优选的为小于1-3微米。

所述的纳米氧化物浆料主要为纳米氧化锆浆料、纳米氧化铝浆料、纳米氧化硅浆料，优选的为纳米氧化锆浆料；所述的纳米氧化锆浆料，其粒径为20-100纳米，优选的粒径为20-50微米；所述的绝缘层的高温烧结温度一般为400-600℃，优选的温度为500-550℃。

(5)平面碳电极层制作

在步骤(4)所得绝缘层表面，采用前述的平面碳层的方法，制作平面碳层；平面碳电极层的厚度一般为5-20微米，优选的厚度为10微米。

(6)碳指或碳网结构层制作

同前述的碳指或碳网结构层的方法。所述的碳指或碳网结构层的厚度一般为30-100微米，优选的厚度为30-50微米。所述的碳指或碳网结构层的一端位于平面碳层的外部，与导电基底接触，另一端位于平面碳电极层表面上，与平面碳电极层接触。

(7)钙钛矿前驱体溶液的吸收

采用两步法或一步法进行钙钛矿前驱体溶液的吸收，所述的两步法为首先将一定量的碘化铅溶液从碳指或碳网结构层中滴入并渗透到介孔层或绝缘层中，在70℃下加热使溶剂挥发，然后将吸附碘化铅的电极浸泡在甲胺碘溶液中数分钟，待黑色形成后取出并置于50℃的热台上加热除去溶剂，形成钙钛矿电池；

所述的一步法为将一定量的甲胺铅碘前驱体溶液从碳指或碳网结构层中滴入并渗透到介孔层或绝缘层中，然后在100℃下加热使溶剂挥发，并形成钙钛矿电池。

所述的碘化铅溶液，其用量一般为微升级或毫升级，优选的为微升级；其溶剂主要为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁内酯或它们的混合溶剂；其浓度一般为0.5-1.5摩尔/升，优选的浓度为1摩尔/升。

所述的甲氨碘的溶液，其用量一般为浸没电极即可；其溶剂主要为异丙醇、乙醇或它们的混合溶剂；其浓度一般为5-15毫克/毫升，优选的浓度为10毫克/毫升。

所述的甲胺铅碘前驱体溶液，其用量一般为微升级或毫升级，优选的为微升级；其溶剂主要为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁内酯或它们的混合溶剂；其浓度一般为0.5-1.5摩尔/升，优选的浓度为1摩尔/升。

(8)电池性能测试

将上述组装的电池置于AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明的技术涉及的包含碳指或碳网结构层的低电阻电极，可以有效降低碳基钙钛矿太阳能电池的碳电极层的面电阻，减少空穴传输和电子回路过程中的能量损耗，从而提高电池的光电转换效率；

2.本发明的技术涉及的包含碳指或碳网结构层的低电阻电极，由于其结构是采用线条或网格的形式，因此也不会影响钙钛矿前驱体溶液通过碳电极层的渗透效率；

3.本发明的技术涉及的包含碳指或碳网结构层的低电阻电极，既可以用于小面积电池，也可以用于大面积电池；

4.本发明的技术涉及的包含碳指或碳网结构层的低电阻电极，材料成本低廉，制作工艺简单，既可以适合实验室制备，也可以用于批量工业化生产；

5.本发明的技术涉及的包含碳指或碳网结构层的低电阻电极，采用稳定的碳材料，和其它电极材料不会发生任何反应或腐蚀，有利于提高电池的稳定性。

附图说明

图1为某种碳浆料的碳层厚度和碳层方阻之间的关系图；

图2为碳指的结构示意图，图中a为碳指宽度；b为碳指长度；e为相邻指线间距；

图3为双层复合碳层结构层；图中6为碳指或碳网结构层，5为平面碳层；

图4为碳网结构示意图，图中c为碳网宽度；d为碳网长度；e为相邻指线间距；f：相邻指线间距；

图5为低电阻碳指或碳网的无空穴的碳基钙钛矿太阳能电池的示意图；

图6为图5的俯视图；

图中，1为导电层；2为致密层；3为介孔层；4为绝缘层；5为平面碳层；6为碳指或碳网结构层；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

单碳指结构层(n＝2)的制备

1.低电阻碳浆料制备

将石墨片(粒径325目)2克、石墨片(粒径7-12微米)8克、炭黑(平均粒径30微米)2克、氧化锆(<50微米)1克、纤维素1克混合并置于30克的松油醇中，然后在氧化锆球磨机上球磨12小时，转速400rpm，制备出低电阻碳电极浆料。其中，碳成分的固含量C％为27.3％。

2.建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

取低电阻碳电极浆料5克，采用150目的丝网印刷网板，按照不同的印刷次数形成不同厚度的碳层，并分别于400℃烧结30分钟。碳层厚度采用台阶仪测量，方阻采用四探针电阻测试仪测量。得到的碳电极层厚度和方阻之间的关系。当碳层的厚度小于20微米时，碳层的方阻随着碳层的厚度的增加而明显减少，当碳层的厚度大于30微米时，碳层的方阻随着碳层的厚度的增加而缓慢减少，最后趋向稳定。如图1所示。

3.确定双层复合碳层结构的适宜厚度

基于碳层厚度和碳层方阻之间的关系，分别选择平面碳层的适宜厚度10微米和单碳指的厚度40微米。对应的方阻为平面碳层的方阻为25欧，单碳指的方阻为7欧。

4.平面碳层的制备；

取5克低电阻碳浆料(固含量27.3％)，采用250目地丝网网板，在一种干净的玻璃基底50×50(mm)表面上，印刷一层碳电极层，电极面积长×宽为40×35(mm)，印刷后的碳电极层经过400℃高温烧结30分钟。经测量，烧结后的平面碳层的厚度为9微米。

5.单碳指结构层(n＝2)制作

取5克低电阻碳浆料(固含量27.3％)，采用150目地丝网网板，在平面碳层的表面上，印刷一层单碳指结构层。单碳指结构层的形状如图2中单碳指I所示，其长度b×宽度a为35×30(mm)，线宽度1mm，相邻的指线间距28mm。单碳指结构层位于平面碳层的内部。印刷后的单碳指结构层经过400℃高温烧结30分钟。经台阶仪测量，印刷2次的单碳指结构层经烧结后的线厚度为35微米。

所得双层复合碳层结构层如图3所示，1为碳指或碳网结构层，2为平面碳层。

6.电阻测试与性能评价

采用四探针电阻测试仪分别测试上述平面碳层的方阻和单碳指结构层的方阻，结果为平面碳层的方阻为21欧，单碳指结构层的方阻为7欧。

实施例2：

多碳指结构(n＝3)的制作

1.低电阻碳浆料制备

同实施例1。

2.建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

同实施例1。

3.确定双层复合碳层结构的适宜厚度

同实施例1。

4.平面碳层的制备；

同实施例1。

5.三碳指结构层(n＝3)制作

取5克低电阻碳浆料(固含量27.3％)，采用150目地丝网网板，在平面碳层的表面上，印刷一层多碳指结构层。三碳指结构层的形状如图2中多碳指II所示，其长度b×宽度a为38×30(mm)，线宽度1mm，相邻的指线间距13.5mm。三碳指结构层位于平面碳层的内部。印刷后的三碳指结构层经过400℃高温烧结30分钟。经台阶仪测量，印刷2次后的三碳指结构层烧结后的线厚度为40微米。

6.电阻测试与性能评价。

采用四探针电阻测试仪分别测试上述平面碳层的方阻和单碳指结构层的方阻，结果为平面碳层的方阻为21欧，多碳指结构层的方阻为5欧。

实施例3：

单网格结构层(n＝1)的制作

1.低电阻碳浆料制备

同实施例1。

2.建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

同实施例1。

3.确定双层复合碳层结构的适宜厚度

同实施例1。

4.平面碳层的制备；

同实施例1。

5.单网格结构层(n＝1)制作

取5克低电阻碳浆料(固含量27.3％)，采用150目地丝网网板，在平面碳层的表面上，印刷一层单网格结构层。单网格结构层的形状如图4中单网格III所示，其长度c×宽度d为45×30(mm)，线宽度1mm，相邻的指线间距28mm。单网格结构层的开口一端位于平面碳层的内部，另一闭合端位于平面碳层的外部，露出外部的长度8mm。印刷后的多碳指结构层经过400℃高温烧结30分钟。经台阶仪测量，印刷2次的单碳指结构层烧结后的线厚度为38微米。

6.电阻测试与性能评价

采用四探针电阻测试仪分别测试上述平面碳层的方阻和单碳指结构层的方阻，结果为平面碳层的方阻为21欧，多碳指结构层的方阻为6欧。

实施例4：

竖形三网格结构层(n＝3)的制作

1.低电阻碳浆料制备

同实施例1。

2.建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

同实施例1。

3.确定双层复合碳层结构的适宜厚度

同实施例1。

4.平面碳层的制备；

同实施例1。

5.竖形三网格结构层(n＝3)制作

取5克低温碳浆料(固含量27.3％)，采用150目地丝网网板，在平面碳层的表面上，印刷一层竖形三网格结构层。竖形三网格结构层的形状如图4中竖形多网格碳网IV所示，其长度c×宽度d为45×30(mm)，线宽度1mm，相邻的指线间距13.5mm。竖形三网格结构层的一端位于平面碳层的内部，另一端位于平面碳层的外部，露出外部的长度8mm。印刷后的竖形三网格结构层经过400℃高温烧结30分钟。经台阶仪测量，印刷2次的竖形三网格结构层烧结后的线厚度为37微米。

6.电阻测试与性能评价。

采用四探针电阻测试仪分别测试上述平面碳层的方阻和竖形三网格结构层的方阻，结果为平面碳层的方阻为21欧，竖形三网格结构层的方阻为6欧。

实施例5：

交形多网格碳网结构层制作

1.低电阻碳浆料制备

同实施例1。

2.建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

同实施例1。

3.确定双层复合碳层结构的适宜厚度

同实施例1。

4.平面碳层的制备；

同实施例1。

5.交形多网格碳网结构层制作

取5克低温碳浆料(固含量27.3％)，采用150目地丝网网板，在平面碳层的表面上，印刷一层交形多网格碳网结构层，交形多网格碳网结构层的形状如图4中单网格VI所示，其长度c×宽度d为45×30(mm)，线宽度1mm。该交形多网格碳网结构层包括竖形四网格碳网和横形双网格碳网。其中，竖形四网格碳网结构层的相邻的指线宽度为8mm，横形双网格碳网的相邻的指线宽度为13.5mm。交形多网格碳网结构层的一端位于平面碳层的内部，另一端位于平面碳层的外部，露出外部的长度10mm。印刷后的交形多网格碳网结构层经过400℃高温烧结30分钟。经台阶仪测量，印刷2次的交形多网格碳网结构层烧结后的线厚度为37微米。

6.电阻测试与性能评价

采用四探针电阻测试仪分别测试上述平面碳层的方阻和交形多网格碳网结构层的方阻，结果为平面碳层的方阻为21欧，交形多网格碳网结构层的方阻为6欧。

实施例6：

如图5-6所示，低电阻单碳指碳基钙钛矿太阳能电池的制备

1)导电基底处理

首先对50×50(mm)的FTO导电玻璃进行激光刻蚀，刻蚀的位置为在导电面40×50(mm)和10×50(mm)的分界处有一条宽度为3mm的刻蚀槽，该刻蚀槽将导电面分为38.5×50(mm)和8.5×50(mm)两个部分。然后刻蚀导电基底先后分别用碱性玻璃水、水和乙醇超声清洗，直至干净，干燥待用，得到导电层1(如图5所示)。

2)致密层制作

首先配置10wt％的二-(乙酰丙酮)-钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，然后将干净的导电层1(导电玻璃)置于450℃的加热台上，玻璃的导电面朝上，接着采用喷雾器将二-(乙酰丙酮)-钛酸二异丙酯的异丙醇溶液均匀地喷洒在导电面上形成一层超薄的二氧化钛致密层2。致密层2经过500℃烧结30分钟后形成厚度约50纳米左右。

3)介孔层制作

采用丝网印刷技术，将预先配制的二氧化钛浆料(固含量1.5％，溶剂为松油醇)印刷在上述的致密层2的表面上，得到介孔层，介孔层的电极面积为30×40(mm)，印刷后的二氧化钛介孔层经过500℃高温烧结30分钟。此时，介孔层3的厚度为2微米。

4)绝缘层制作

采用丝网印刷技术，将预先配制的二氧化锆浆料(固含量1.5％，溶剂为松油醇)印刷在上述的介孔层3的表面上，得到绝缘层4，该绝缘层4的电极面积为32×45(mm)，印刷后的绝缘层经过500℃高温烧结30分钟。此时，绝缘层4的厚度为2微米。

5)平面碳层制作

采用丝网印刷技术，将低电阻碳浆料(固含量30％，溶剂为松油醇)印刷在上述的绝缘层4的表面上，得到平面碳层5，平面碳层5的电极面积为32×45(mm)，印刷后的平面碳层5经过400℃高温烧结30分钟。此时，平面碳层5的厚度为10微米。

6)单碳指结构层制作

采用丝网印刷技术，将低电阻碳浆料(固含量30％，溶剂为松油醇)印刷在上述的平面碳层5的表面上，得到碳指结构层6，碳指的形状为单碳指，见图2。单碳指的尺寸为单碳指长度为36mm，单碳指宽度为40mm，每条线宽度为2mm，相邻指线间距38mm，单碳指结构层的开口一端位于平面碳层的内部，另一闭合端位于平面碳层的外部，露出外部的长度8mm。印刷2次后的单碳指结构层经过400℃高温烧结30分钟。烧结后的单碳指结构层的厚度为38微米。

7)钙钛矿前驱体溶液的吸收

取约1毫升的预先准备的钙钛矿前驱体溶液CH3NH3PbI3的DMF溶液(固含量40wt％)，滴在碳指结构层6的表面，静止5分钟，让溶液渗透到下层，然后将电极置于70℃的热台上加热30分钟，除去挥发性溶剂，同时钙钛矿CH3NH3PbI3晶化完全，电池组装完毕。

8)电池性能测试

将上述组装的电池置于AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。结果见表1。

实施例7：

低电阻交形多网格碳网碳基钙钛矿太阳能电池的制备

1)导电基底处理、致密层制作、介孔层制作、绝缘层制作、平面碳层制作，同实施例六。

2)交形多网格碳网结构层制作

取5克低温碳浆料(固含量27.3％)，采用150目地丝网网板，在平面碳层的表面上，印刷一层交形多网格碳网结构层，交形多网格碳网结构层的形状如图4中单网格IV所示，其长度×宽度为36×40(mm)，线宽度2mm。该交形多网格碳网结构层包括竖形四网格碳网和横形双网格碳网。其中，竖形四网格碳网结构层的相邻的指线宽度为8mm，横形双网格碳网的相邻的指线宽度为15mm。交形多网格碳网结构层的一端位于平面碳层的内部，另一端位于平面碳层的外部，露出外部的长度10mm。印刷后的交形多网格碳网结构层经过400℃高温烧结30分钟。经台阶仪测量，印刷2次的交形多网格碳网结构层烧结后的线厚度为37微米。

3)钙钛矿前驱体溶液的吸收，同实施例六。

4)电池性能测试，同实施例六。

将上述组装的电池置于AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。结果见表1。

实施例8：

无低电阻碳指或碳网的碳基钙钛矿太阳能电池的制备

1)导电基底处理、致密层制作、介孔层制作、绝缘层制作、平面碳层制作、钙钛矿前驱体溶液的吸收，同实施例六。不同点在于，本步骤没有碳指或碳网的制作。

2)电池性能测试，同实施例六。

将上述组装的电池置于AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。结果见表1。

表1

可以看出，没有如本发明所述设置双层复合碳层结构的电极，其各项电池性能都不如设置了本发明所述双层复合碳层结构的电极，尤其是光电转换效率得到了大大的提高。

实施例9

(1)导电基底处理

采用导电玻璃为导电基底，依次进行基底刻蚀、基底清洗和干燥处理；所述的基底刻蚀主要是化学刻蚀；所述的基底清洗主要为臭氧清洗，干燥方法为加热干燥；

(2)致密层制作

在步骤(1)所得导电基底表面通过旋涂法制作纳米氧化物致密层；所述的致密层厚度小于100纳米。

所述的纳米氧化物主要为氧化钛；所述的旋涂法就是采用纳米氧化物旋涂液在旋涂仪上在500rpm的旋转速度下制备形成超薄的氧化物膜层，并经过400℃高温烧结120分钟而得。

(3)介孔层制作

在网板上添加适量的纳米氧化铝浆料，采用刮刀在步骤(2)所得致密层的表面上印刷并形成1微米的介孔层，该介孔层经过400℃高温烧结后形成稳定的介孔层结构。

(4)绝缘层制作

在网板上添加适量的纳米氧化铝浆料，采用刮刀在步骤(3)所得介孔层的表面上印刷并形成1微米的绝缘层，该绝缘层经过1微米高温烧结后形成稳定的绝缘孔层结构，所述的绝缘层厚度为1微米。

(5)平面碳电极层制作

在步骤(4)所得绝缘层表面，采用以下平面碳层的方法，制作平面碳层；平面碳电极层的厚度为5微米。

平面碳层的制备：

(a)低电阻碳浆料制备；

将石墨、炭黑、无机氧化物、有机增稠剂、以及溶剂混合，采用球磨或三辊法制成碳浆，所述的石墨和炭黑的重量比为1：1，所述碳浆中石墨和炭黑所占的固含量为10wt％，无机氧化物所占的固含量为10wt％，有机增稠剂所占的固含量为1wt％；

所述的石墨为石墨片；所述的炭黑为纳米炭黑；所述的无机氧化物为氧化钛；所述的有机增稠剂为纤维素；所述的溶剂为水。

(b)建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

将步骤(a)所得碳浆料通过喷涂法制成碳层，然后于350℃烧结60分钟，用四探针电阻测试仪或欧姆表测量碳层的电阻，建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线；所述碳层的厚度通过印刷或刮涂或喷涂的次数来控制；

(c)确定双层复合碳层结构的适宜厚度

根据步骤(b)所得工作曲线，选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而迅速降低的厚度作为平面碳层的厚度；选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而降低趋势开始趋向于稳定值的厚度作为碳指结构层的厚度；

(d)平面碳层的制备

采用丝网印刷方法、刮涂法或喷涂法制成步骤(c)所确定厚度平面碳层，并于350℃烧结60分钟，到平面碳层；

(6)碳指结构层制作

根据需要设计碳指的形状和尺寸，在平面碳层上，采用喷涂法制成步骤(c)所确定厚度的碳指，并于350℃烧结60分钟，得到的碳指结构层的厚度一般为30微米。所述的碳指结构层的一端位于平面碳层的外部，与导电基底接触，另一端位于平面碳电极层表面上，与平面碳电极层接触。

(7)钙钛矿前驱体溶液的吸收

首先将一定量的碘化铅溶液从碳指结构层中滴入并渗透到介孔层或绝缘层中，在70℃下加热使溶剂挥发，然后将吸附碘化铅的电极浸泡在甲胺碘溶液中数分钟，待黑色形成后取出并置于50℃的热台上加热除去溶剂，形成钙钛矿电池；所述的碘化铅溶液，其用量为微升级；其溶剂主要为二甲基甲酰胺；其浓度为0.5摩尔/升。

所述的甲氨碘的溶液，其用量为浸没电极即可；其溶剂主要为异丙醇；其浓度一般为5毫克/毫升。

(8)电池性能测试

将上述组装的电池置于AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。见表2。

实施例10

(1)导电基底处理

采用导电玻璃为导电基底，依次进行基底刻蚀、基底清洗和干燥处理；所述的基底刻蚀主要是化学刻蚀；所述的基底清洗主要为臭氧清洗，干燥方法为加热干燥；

(2)致密层制作

在步骤(1)所得导电基底表面通过旋涂法制作纳米氧化物致密层；所述的致密层厚度小于50纳米。

所述的纳米氧化物主要为氧化钛；所述的旋涂法就是采用纳米氧化物旋涂液在旋涂仪上在8000rpm的旋转速度下制备形成超薄的氧化物膜层，并经过600℃高温烧结15分钟而得。

(3)介孔层制作

在网板上添加适量的纳米氧化铝浆料，采用刮刀在步骤(2)所得致密层的表面上印刷并形成5微米的介孔层，该介孔层经过600℃高温烧结后形成稳定的介孔层结构。

(4)绝缘层制作

在网板上添加适量的纳米氧化铝浆料，采用刮刀在步骤(3)所得介孔层的表面上印刷并形成5微米的绝缘层，该绝缘层经过5微米高温烧结后形成稳定的绝缘孔层结构，所述的绝缘层厚度为5微米。

(5)平面碳电极层制作

在步骤(4)所得绝缘层表面，采用以下平面碳层的方法，制作平面碳层；平面碳电极层的厚度为20微米。

平面碳层的制备：

(a)低电阻碳浆料制备；

将石墨、炭黑、无机氧化物、有机增稠剂、以及溶剂混合，采用球磨或三辊法制成碳浆，所述的石墨和炭黑的重量比为10：1，所述碳浆中石墨和炭黑所占的固含量为60wt％，无机氧化物所占的固含量为10wt％，有机增稠剂所占的固含量为10wt％；

所述的石墨为石墨球；所述的炭黑为纳米炭黑；所述的无机氧化物为氧化硅；所述的有机增稠剂为羟丙基纤维素；所述的溶剂为乙醇。

(b)建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

将步骤(a)所得碳浆料通过刮涂法制成碳层，然后于500℃烧结10分钟，用四探针电阻测试仪或欧姆表测量碳层的电阻，建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线；所述碳层的厚度通过刮涂次数来控制；

(c)确定双层复合碳层结构的适宜厚度

根据步骤(b)所得工作曲线，选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而迅速降低的厚度作为平面碳层的厚度；选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而降低趋势开始趋向于稳定值的厚度作为碳指结构层的厚度；

(d)平面碳层的制备

采用刮涂法制成步骤(c)所确定厚度平面碳层，并于500℃烧结10分钟，到平面碳层；

(6)碳指结构层制作

根据需要设计碳指的形状和尺寸，在平面碳层上，采用刮涂法制成步骤(c)所确定厚度的碳指，并于500℃烧结10分钟，得到的碳指结构层的厚度一般为100微米。所述的碳指结构层的一端位于平面碳层的外部，与导电基底接触，另一端位于平面碳电极层表面上，与平面碳电极层接触。

(7)钙钛矿前驱体溶液的吸收

首先将一定量的碘化铅溶液从碳指结构层中滴入并渗透到介孔层或绝缘层中，在70℃下加热使溶剂挥发，然后将吸附碘化铅的电极浸泡在甲胺碘溶液中数分钟，待黑色形成后取出并置于50℃的热台上加热除去溶剂，形成钙钛矿电池；所述的碘化铅溶液，其用量一般为微升级或毫升级，优选的为微升级；其溶剂主要为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁内酯或它们的混合溶剂；其浓度为1.5摩尔/升。

所述的甲氨碘的溶液，其用量为浸没电极即可；其溶剂主要为乙醇；其浓度一般为15毫克/毫升。

(8)电池性能测试

将上述组装的电池置于AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。见表2。

实施例11

(1)导电基底处理

采用导电玻璃为导电基底，依次进行基底刻蚀、基底清洗和干燥处理；所述的基底刻蚀主要是激光刻蚀；所述的基底清洗为超低温二氧化碳清洗，干燥方法为加热干燥；

(2)致密层制作

在步骤(1)所得导电基底表面通过喷雾热解法制作纳米氧化物致密层；所述的致密层厚度为30纳米。

所述的纳米氧化物主要为氧化钛；

所述的喷雾热解法是采用喷雾器将钛源前驱体溶液喷在高温的热台上的导电基底上，钛源前驱体在400℃高温的作用下迅速分解形成纳米氧化物致密层。所述的钛源前驱体溶液主要为二-(乙酰丙酮)-钛酸二异丙酯的异丙醇溶液。

(3)介孔层制作

在网板上添加适量的纳米氧化物浆料，采用刮刀在步骤(2)所得致密层的表面上印刷并形成1微米厚度的介孔层，该介孔层经过400℃高温烧结后形成稳定的介孔层结构。

(4)绝缘层制作

在网板上添加适量的纳米氧化物浆料，采用刮刀在步骤(3)所得介孔层的表面上印刷并形成1微米厚度的绝缘层，该绝缘层经过400℃高温烧结后形成稳定的绝缘孔层结构。

所述的纳米氧化物浆料为纳米氧化锆浆料，其粒径为20纳米。

(5)平面碳电极层制作

在步骤(4)所得绝缘层表面，采用以下平面碳层的方法，制作平面碳层；平面碳电极层的厚度为5微米。

平面碳层的制备：

(a)低电阻碳浆料制备；

将石墨、炭黑、无机氧化物、有机增稠剂、以及溶剂混合，采用球磨或三辊法制成碳浆，所述的石墨和炭黑的重量比为5：1，所述碳浆中石墨和炭黑所占的固含量为25wt％，无机氧化物所占的固含量为2wt％，有机增稠剂所占的固含量为2wt％；

所述的无机氧化物为氧化硅；所述的有机增稠剂为羟丙基纤维素；所述的溶剂为甘油。

(b)建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

将步骤(a)所得碳浆料通过丝网印刷方法、刮涂法或喷涂法制成碳层，然后于350℃烧结60分钟，用四探针电阻测试仪或欧姆表测量碳层的电阻，建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线；所述碳层的厚度通过印刷或刮涂或喷涂的次数来控制；

(c)确定双层复合碳层结构的适宜厚度

根据步骤(b)所得工作曲线，选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而迅速降低的厚度作为平面碳层的厚度；选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而降低趋势开始趋向于稳定值的厚度作为碳网结构层的厚度；

(d)平面碳层的制备

采用丝网印刷方法、刮涂法或喷涂法制成步骤(c)所确定厚度平面碳层，并于350℃烧结60分钟；

(6)碳网结构层制作

根据需要设计碳网的形状和尺寸，在步骤(d)所得平面碳层上，采用丝网印刷方法制成步骤(c)所确定厚度的碳网，并于350℃烧结60分钟，即得低电阻电极。所述的碳网结构层的一端位于平面碳层的外部，与导电基底接触，另一端位于平面碳电极层表面上，与平面碳电极层接触。

(7)钙钛矿前驱体溶液的吸收

将一定量的甲胺铅碘前驱体溶液从碳网结构层中滴入并渗透到介孔层或绝缘层中，然后在100℃下加热使溶剂挥发，并形成钙钛矿电池。

所述的甲胺铅碘前驱体溶液，其用量为微升级；其溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合溶剂；其浓度为0.5摩尔/升。

(8)电池性能测试

将上述组装的电池置于AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。见表2。

实施例12

(1)导电基底处理

采用导电玻璃为导电基底，依次进行基底刻蚀、基底清洗和干燥处理；所述的基底刻蚀主要是激光刻蚀；所述的基底清洗为超低温二氧化碳清洗，干燥方法为加热干燥；

(2)致密层制作

在步骤(1)所得导电基底表面通过喷雾热解法制作纳米氧化物致密层；所述的致密层厚度为50纳米。

所述的纳米氧化物主要为氧化钛；

所述的喷雾热解法是采用喷雾器将钛源前驱体溶液喷在高温的热台上的导电基底上，钛源前驱体在600℃高温的作用下迅速分解形成纳米氧化物致密层。所述的钛源前驱体溶液主要为二-(乙酰丙酮)-钛酸二异丙酯的异丙醇溶液。

(3)介孔层制作

在网板上添加适量的纳米氧化物浆料，采用刮刀在步骤(2)所得致密层的表面上印刷并形成3微米厚度的介孔层，该介孔层经过600℃高温烧结后形成稳定的介孔层结构。

(4)绝缘层制作

在网板上添加适量的纳米氧化物浆料，采用刮刀在步骤(3)所得介孔层的表面上印刷并形成3微米厚度的绝缘层，该绝缘层经过600℃高温烧结后形成稳定的绝缘孔层结构。

所述的纳米氧化物浆料为纳米氧化锆浆料，其粒径为100纳米。

(5)平面碳电极层制作

在步骤(4)所得绝缘层表面，采用以下平面碳层的方法，制作平面碳层；平面碳电极层的厚度为20微米。

平面碳层的制备：

(a)低电阻碳浆料制备；

将石墨、炭黑、无机氧化物、有机增稠剂、以及溶剂混合，采用球磨或三辊法制成碳浆，所述的石墨和炭黑的重量比为5：1，所述碳浆中石墨和炭黑所占的固含量为35wt％，无机氧化物所占的固含量为5wt％，有机增稠剂所占的固含量为5wt％；

所述的无机氧化物为氧化锆；所述的有机增稠剂为纤维素；所述的溶剂为乙醇。

(b)建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线

将步骤(a)所得碳浆料通过丝网印刷方法制成碳层，然后于500℃烧结10分钟，用四探针电阻测试仪或欧姆表测量碳层的电阻，建立碳层厚度和方阻之间的工作曲线；所述碳层的厚度通过印刷或刮涂或喷涂的次数来控制；

(c)确定双层复合碳层结构的适宜厚度

根据步骤(b)所得工作曲线，选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而迅速降低的厚度作为平面碳层的厚度；选择位于碳层方阻随着碳层厚度的增加而降低趋势开始趋向于稳定值的厚度作为碳网结构层的厚度；

(d)平面碳层的制备

采用丝网印刷方法、刮涂法或喷涂法制成步骤(c)所确定厚度平面碳层，并于500℃烧结10分钟；

(6)碳网结构层制作

根据需要设计碳网的形状和尺寸，在步骤(d)所得平面碳层上，采用丝网印刷方法制成步骤(c)所确定厚度的碳网，并于500℃烧结10分钟，即得低电阻电极。所述的碳网结构层的厚度为50微米。所述的碳网结构层的一端位于平面碳层的外部，与导电基底接触，另一端位于平面碳电极层表面上，与平面碳电极层接触。

(7)钙钛矿前驱体溶液的吸收

将一定量的甲胺铅碘前驱体溶液从碳网结构层中滴入并渗透到介孔层或绝缘层中，然后在100℃下加热使溶剂挥发，并形成钙钛矿电池。

所述的甲胺铅碘前驱体溶液，其用量为毫升级；其溶剂为二甲基亚砜、丁内酯的混合溶剂；其浓度为1.5摩尔/升。

(8)电池性能测试

将上述组装的电池置于AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。见表2。.

表2