一种储能器件的补锂方法与流程

本发明属于储能器件领域，具体涉及一种储能器件补充锂的方法，所述储能器件包括锂离子电池、锂硫电池、锂离子电容器、无锂源锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。目前以石墨为负极的锂离子电池中，Li⁺均来自于正极材料，电池首次充电会在负极表面形成SEI膜消耗部分Li⁺，造成正极材料锂的损失，从而降低电池的容量(首次容量损失约7％～10％)。随着对电池容量的要求越来越高，硅负极材料逐渐应用于锂离子电池，但嵌入硅负极的Li⁺部分不能脱出，另外形成SEI膜同样需要消耗部分Li⁺，两者共同作用使得硅负极首次充放电效率约为60％～70％，正极材料Li⁺损失超过30％，极大降低电池容量。因此，通过预嵌锂补充电池首次充放电过程中损失的Li⁺，对高容量锂离子电池生产具有重大意义。

锂硫电池由于其具有非常高的理论比容量(1675mAh/g)与能量密度(2567Wh/kg)，同时，硫资源丰富、价格低廉、对环境友好，有望成为下一代高能量密度的储能器。目前锂硫电池多采用金属锂作为负极，在充电过程中，很容易在负极表面形成锂枝晶，刺穿隔膜造成短路从而产生安全问题，这些缺点阻碍着锂硫电池走向商品化应用。针对此问题，有研究者提出以硫为正极、以石墨、硬碳或硅为负极的新型无锂源锂离子电池。此类电池正负极材料均不含锂，因此制作过程中必须进行预嵌锂。

锂离子电容器是一种兼具双电层电容器高功率特性和锂离子电容器高能量特性的一种新型混合型超级电容器，该电容器是由电容性活性炭作正极、电池性炭材料(如天然石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭等)作负极构成的混合型电容器，具有传统双电层电容器3倍以上的能量密度，因而在风力发电、微网储能以及军工航天等领域具有非常广泛的应用前景。由于锂离子电容器正负极材料均不含锂离子，因此在制作过程中必须对电极材料进行预嵌锂。

综上所述，锂离子电池、锂硫电池、无锂源锂离子电池、锂离子电容器均需要进行预嵌锂，且以上几种电化学储能器件结构上较为相似，因此预嵌锂方法具有一定的相通性。

目前锂离子电容器预嵌一般都采用富士重工业发明专利CN101138058B中的方法，即以锂金属为锂源，使用具有通孔的金属箔为集流体，将锂金属放置于负极相对的位置，通过短接锂金属与负极，利用锂金属与负极之间的电势差放电从而将锂嵌入负极中。申请号为CN200580001498.2的专利，锂源电极是将金属锂压接在不锈钢网上，插入正负电极组的一侧或两侧，将锂源的不锈钢网集流体与负极集流体焊接在一起，注入电解液后密封，由于锂源与负极是短路状态，经长时间搁置后，锂金属被插进入负极。这些预嵌锂方法都存在以下问题：(1)锂箔化学性质极为活泼，对生产过程环境要求极高，增加了制造工艺复杂度；(2)锂金属存在于器件中占据一定体积，降低了器件的能量密度；(3)锂金属无法完全消耗掉，残留于器件内会增加安全隐患。为了解决生产和使用过程中的安全性问题，专利CN200710098687.7提出了将非金属锂源(含锂化合物)按一定比例加入正极中，通过电容器活化使负极插入一定比例的锂离子。专利CN 105489395 A提出将富锂化合物粉末涂布成电极安装于锂离子电容器芯包上下两面，通过电化学方法将锂嵌入电容器电极中。此类方法以富锂化合物代替金属锂作锂源，解决了对生产环境要求高及安全性问题，但由于富锂化合物粉末或富锂化合物电极位于器件内部，仍会降低器件能量密度。

针对锂离子电池预嵌锂问题，美国FMC公司在专利CN1830110A中提出采用表面包覆有钝化层的稳定金属锂粉(SLMP)混入电极材料中，注入电解液后利用锂粉与负极材料之间电位差进行预嵌锂。随后，国内外研究者将FMC公司生产的稳定锂粉用于锂离子电池预嵌锂(Nano Letters,2013,13(9):4158-4163)，取得了较好的效果。ATL公司针对金属锂粉预嵌锂(201310044379.1)以及锂粉分散(201410412801.9)、进料涂布(201210237240.4)、辊压装置(201510655858.6)等方面技术申请了一系列专利。稳定性锂粉(SLMP)预嵌锂技术优势在于锂粉表面经过钝化，可在干燥环境下直接进行涂布及辊压，相对锂金属而言生产环境要求较低，故可实现连续生产。但是，稳定性锂粉生产难度大，成本高昂且产量低，这限制了其大规模商业化应用。另外，稳定性锂粉通过形成微原电池进行补锂，补锂过程电极各部位嵌锂电流不可控且不均匀，而且补锂过程发生在电解液注入之后，先于电池化成过程，因此锂粉补锂会严重影响电池SEI膜结构，最终降低电池的稳定性及一致性。

技术实现要素：

本发明提出一种储能器件补充锂的方法，目的在于综合解决现有补锂技术存在的问题。

本发明一种储能器件的补锂方法；所述补锂方法包括以下步骤：

步骤一

采用除放置芯包的腔室外，还具有m个其他腔室的器件壳体，其所有腔室之间有相互连通通道；

步骤二

将芯包和补锂电极分别放置于芯包腔室和其他腔室中，注入电解液后使芯包和补锂电极所在腔室富含电解液；

步骤四

对芯包进行化成处理后，以补锂电极为阳极，芯包中正极和/或负极为阴极，进行电化学嵌锂，得到A；或

以补锂电极为阳极，芯包中正极和/或负极为阴极，进行电化学嵌锂；然后切断外接电源，并对芯包进行化成处理，得到B

步骤五

对A或B进行n次充放电循环处理后，抽出芯包腔室所含气体和富余电解液，封闭芯包腔室和其他腔室之间的连通通道，，得到C；

步骤六

步骤五所得C经除腔处理后，得到D，加工整形D，得到储能器件成品；所述除腔处理是去除步骤五所得C中除芯包腔体之外包括补锂电极所在腔室的其他腔室。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，所述m的取值为1～5中任意一个整数。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，所述补锂电极为锂金属或锂合金电极、锂金属或锂合金粉末电极、含锂化合物电极中的任意一种。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，所述含锂化合物电极为由LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMnO₄、LiMn₂O₄、Li₄Ti₅O₂、LiNi_1/2Mn_3/2O₄、LiFePO₄、LiNiMnCoO₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、Li₂FeSiO₄、LiFeSO₄F、LiV₃O₈、LiVO₂、LixMPO₂、LiM^/PO₄中的至少一种物质组成的电极；所述LixMPO₂中的M选自Fe、Mn、V、Ni、Co中的至少一种；所述LiMPO₄中的M选自Fe、Mn、Ni、Co中的至少一种。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，所述芯包由正极片、负极片以及位于正负极之间的隔膜通过卷绕或叠片制成。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，所述正极片由集流体及涂覆于集流体上的正极材料组成；

所述集流体为具有贯通孔的铝箔，所述铝箔的孔隙率为0％～30％；

所述正极材料为含锂氧化物电极材料、含硫电极材料以及气体扩散电极材料中的任意一种。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，所述含锂氧化物电极材料为Li₂O、LiO、LiCoO₂、LiMnO₄、LiMn₂O₄、Li₄Ti₅O₂、LiNi_1/2Mn_3/2O₄、LiFePO₄、LiNiMnCoO₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中的任意一种或多种的组合；

所述硫电极材料为单质硫、有机硫和多硫化锂Li₂Sn、硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化钼中的一种或多种的混合；多硫化锂Li₂Sn中，n的取值范围为1-12；

所述气体扩散电极材料的中的气体为O₂或含O₂混合气体。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，所述负极片由集流体及涂覆于集流体上的负极材料组成；所述集流体为具有贯通孔的铜箔，所述铜箔的孔隙率为0％～30％；所述负极材料为石墨、硬炭、中间相炭微球、硅、硅碳复合材料、活性碳、活性炭与石墨复合材料、活性碳与硬碳复合材料、硫化钼、钛酸锂、锑锡合金、铜锡合金、氧化钛和氧化铁中的任意一种或多种。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，

所述电化学嵌锂为自发嵌锂法及控制嵌锂法中的任意一种；

所述自发嵌锂法为采用导线或电阻连通补锂电极与芯包中的正极和/或负极，利用两电极电位差自发嵌锂；

所述控制嵌锂法为通过外部电路连接补锂电极与芯包中正极或负极极耳，采用控制电压法和控制电流法中的任意一种或多种的组合，对芯包中的正极或负极进行嵌锂；所述控制电压法的电位范围为0.01V～4.5V；所述控制电流法的电流范围为0.01C～1C。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，步骤五中，对A或B进行1-5次充放电循环处理后，抽出芯包腔室所含气体和富余电解液，封闭芯包腔室和其他腔室之间的连通通道，得到C。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，步骤二中，将芯包和补锂电极分别放置于芯包腔室和其他腔室中，注入电解液后整体封装壳体(一次封装)，使芯包和补锂电极所在腔室富含电解液。

本发明一种储能器件的补锂方法，进行化成所用工艺为常规工艺。

本发明一种储能器件的补锂方法，电化学嵌锂所用制度为常规电化学嵌锂制度。

本发明一种储能器件的补锂方法，循环充放电时，所用工艺制度为常规制度。

本发明一种储能器件的补锂方法，对A或B进行n次充放电循环处理后，封闭芯包腔室和其他腔室之间的连通通道，抽出芯包腔室所含气体和富余电解液，得到C；然后除腔处理后，得到D，封装D，得到储能器件成品；所述除腔处理是去除C中除芯包腔体之外包括补锂电极所在腔室的其他腔室。在本发明中抽出芯包腔室所含气体和富余电解液后，储能器件中电解液的量为常规量。

作为优选方案，本发明一种储能器件的补锂方法，所述储能器件包括锂离子电池、锂硫电池、锂离子电容器、无锂源锂离子电池中的至少一种。

本发明一种储能器件的补锂方法，，补锂电极来源广泛，可来自于器件制造中的合格极片或者不合格极片、器件制造中的废弃极片以及废旧器件中的再次利用极片等。

优势

与已报道的补锂方法相比，本发明提出的储能器件补锂方法具有以下优势：

(1)补锂电极位于芯包外部，不占据成品电池空间，因此不会降低电池能量密度。

(2)由于采用辅助电极阳极极化进行嵌锂，可以无视补锂电极与需补锂电极之间的电势差，因此具有补锂电极来源广泛的优点，其材料可以为锂片、锂粉、含锂化合物以及废旧锂电池极片等。相对稳定锂粉补锂而言，如果以常用含锂化合物或废旧锂电池极片作为补锂电极锂源，则极大地降低电池预嵌锂成本。

(3)补锂电流及补锂量可自由调控，也可在电池化成后进行补锂，不改变电极表面SEI膜结构。

(4)操作简便，不对现有锂电池生产工艺产生大的改动，极易连续化生产。现有软包电池生产过程中，铝塑膜包装含有两个腔室，一个用于放置芯包，另一个为气囊，电池化成后剪去气囊即可得到成品电池。

因此，本发明只在现在工艺上增加一个用于安装补锂电极的腔室，如果以含锂化合物或者废旧锂电池极片为补锂电极锂源，则生产过程与现有锂电池生产过程基本一样。如果采用锂金属电极，则在手套箱中注液时安装锂金属电极，因此均可以在不对锂电池生产线作大的改动情况下实现连续化生产。

说明书附图

图1为实施例1、5、6中所用补锂装置的结构示意图；

图2为实施例2所用补锂装置的结构示意图；

图3为实施例3所用补锂装置的结构示意图；

图4为本发明所设计补锂装置另一个可行结构的示意图。

其中1是芯包正极；2是芯包负极；3是补锂电极；4是气囊；5是铝塑膜电池壳。且图1、2、3、4所表示的结构示意图均为本发明一种储能器件补充锂方法中补锂装置可行结构示意图。

具体实施方式

以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

实施例1

铝塑膜冲切成为具有三个腔室的电池壳，将LiCoO₂正极与石墨负极组装成芯包，以LiCoO₂废极片为补锂电极，正、负极集流体贯通孔率为0％。将芯包和补锂电极分别放置于芯包腔室和其相邻腔室中，气囊与补锂电极相邻。注入电解液后整体封装壳体(一次封装)，使芯包和补锂电极所在腔室富含电解液，电池结构如图1所示。

电池芯包化成后，以补锂电极为阳极，芯包中的石墨负极为阴极，根据负极容量按0.1C电流进行电化学嵌锂，补锂量约为石墨负极设计容量的10％。补锂完成后抽出腔室中所含气体和部分富余电解液，同时封闭芯包腔室和其他腔室之间的连通通道(二次封装)；去除芯包腔体之外包括补锂电极所在腔室的其他腔室，得到储能器件成品。

实施例2

铝塑膜冲切成为具有三个腔室的电池壳，将LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正极与Si/C负极组装成芯包，以LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂废极片为补锂电极，正、负极集流体贯通孔率为15％。将芯包和补锂电极分别放置于芯包腔室和其相邻腔室中，气囊与芯包腔室相邻。注入电解液后整体封装壳体(一次封装)，使芯包和补锂电极所在腔室富含电解液，电池结构如图2所示。

电池芯包化成后，以补锂电极为阳极，芯包中的Si/C复合负极为阴极，根据负极容量按0.01C电流进行电化学嵌锂，补锂量约为Si/C复合负极设计容量的30％。补锂完成后抽出腔室中所含气体和部分富余电解液，同时封闭芯包腔室和其他腔室之间的连通通道(二次封装)；去除芯包腔体之外包括补锂电极所在腔室的其他腔室，得到储能器件成品。

实施例3

铝塑膜冲切成为具有4个腔室的电池壳，将LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极与Si/C复合负极组装成芯包，以LiMnO₄与LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂混合负极片为补锂电极，补锂电极为2个，正、负极集流体贯通孔率为30％。将芯包放置于芯包腔室中，两个补锂电极分别放置于芯包两侧腔室中，注入电解液后整体封装壳体(一次封装)，使芯包和补锂电极所在腔室富含电解液，电池结构如图3所示。

电池芯包化成后，以补锂电极为阳极，芯包中的Si/C复合负极为阴极，根据负极容量按1C电流进行电化学嵌锂(两个补锂电极电流各为0.5C)，补锂量约为Si/C复合负极设计容量的30％。补锂完成后抽出腔室中所含气体和部分富余电解液，同时封闭芯包腔室和其他腔室之间的连通通道(二次封装)；去除芯包腔体之外包括补锂电极所在腔室的其他腔室，得到储能器件成品。

实施例4

铝塑膜冲切成为具有5个腔室的电池壳，将S/C复合材料正极与Si/C复合负极组装成芯包，正、负极集流体贯通孔率为10％，将金属锂片铆接在铝极耳上制成补锂电极。将芯包置于芯包腔窒中，两个补锂电极分别放置于芯包腔室两侧相邻腔室中，补锂电极腔室另一侧均设计有气囊室。注入电解液后整体封装壳体(一次封装)，使芯包和补锂电极所在腔室富含电解液。

电池芯包化成后，以补锂电极为正极，芯包中的Si/C复合负极为负极组成电池，反复充放电循环3次，直到Si/C复合负极容量基本稳定，则完成补锂。补锂完成后抽出腔室中所含气体和部分富余电解液，同时封闭芯包腔室和补锂电极腔室之间的连通通道(二次封装)；去除芯包腔体之外包括补锂电极所在腔室的其他腔室，得到无锂源锂硫电池成品。

实施例5

铝塑膜冲切成为具有三个腔室的电池壳，将S/C复合材料正极与Si/C复合负极组装成芯包，正、负极集流体贯通孔率为20％，将金属锂粉涂布在铝集流体上制成补锂电极。将芯包和补锂电极分别放置于芯包腔室和其相邻腔室中，注入电解液后整体封装壳体(一次封装)，使芯包和补锂电极所在腔室富含电解液，电池结构如图1所示。

以补锂电极为正极，芯包中的Si/C复合负极为负极组成电池，以电阻短接补锂电极及Si/C复合负极极耳，利用锂与Si/C复合负极电位差进行补锂。补锂完成后抽出腔室中所含气体和部分富余电解液，同时封闭芯包腔室和补锂电极腔室之间的连通通道(二次封装)；去除芯包腔体之外包括补锂电极所在腔室的其他腔室，得到无锂源锂硫电池成品。

实施例6

铝塑膜冲切成为具有三个腔室的电池壳，将两片活性碳与硬碳复合材料电极组装成电容器芯包，正、负极集流体贯通孔率为10％，以LiFeO₄废极片为补锂电极。将芯包和补锂电极分别放置于芯包腔室和其相邻腔室中，注入电解液后整体封装壳体(一次封装)，使芯包和补锂电极所在腔室富含电解液，电容器结构如图1所示。

以补锂电极为阳极，以其中一片活性碳与硬碳复合材料为阴极，控制电压为4.2V进行补锂。补锂完成后抽出腔室中所含气体和部分富余电解液，同时封闭芯包腔室和补锂电极腔室之间的连通通道(二次封装)；去除芯包腔体之外包括补锂电极所在腔室的其他腔室，得到锂离子电容器成品。

性能测试

本发明制得的定向生长/溶解锂阳极组装电池后进行高电压循环性能测试，具体方法和测试结果如下：

采用电池或电容器相应的标准容量测试方法对实施例1-6所示储能器件补锂前及补锂后容量(电容)进行测试，测试相关结果见附表1。

附表1

从附表1电池性能测试数据可知，普通LiCoO₂/AG电池补锂后容量提高约10％，NMC三元材料电池补锂后容量提高7-10％，无锂源锂硫电池补锂后容量达到1600mAh/g，说明本发明所提出的补锂方法适用于锂离子电池、锂离子电容器及锂硫电池，对电池性能提升明显。

对比例1

以LiCoO₂电极为正极、石墨电极为负极、锂金属电极为补锂电极，将锂金属电极与石墨负极极耳焊接在一起组装成芯包，电极制备方法及芯包尺寸与实施例1完全相同。向电芯中注入电解液并封装电池，然后搁置12h进行预嵌锂，预嵌锂完成后对电池芯包进一步进行化成，最终得到储能器件成品，其性能检测方式和实施例1的完全一致，其检测结果见附表1。