锂离子电池的制作方法

本发明涉及一种在正极与负极之间具备间隔件的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池是具备包含锂过渡金属氧化物作为活性物质的正极、包含碳作为活性物质的负极、包含溶解有锂盐的有机系溶剂的电解液、和配置于在正极与负极之间的间隔件的构成。锂离子电池的电极中，有时混入铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬等金属异物。混入的金属异物有可能以固体或离子的状态混入电池内部。锂离子电池有时因混入的金属异物而输出电压降低或产生发热、起火不良。特别是在正极附近混入金属异物的情况下，由于内部电场而金属异物离子化并向负极侧引导。该离子在负极析出从而形成树枝状结晶，树枝状结晶生长而从负极到达正极，使正负极短路。这样的短路引起输出电压降低的OCV(OpenCircuitVoltage)不良，进而引起发热、起火不良。对于以往的锂离子电池而言，为了抑制因这样的金属异物导致的不良，提出了使正极、负极与涂布系间隔件密合来操作的构成。通过形成这样的结构，在电极/间隔件间变得没有间隙，组装时混入的金属异物不会接触电极，不容易产生金属异物引起的树枝状结晶(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-127857号公报技术实现要素：发明要解决的问题然而，对于以往的锂离子电池而言，虽然在组装时混入的金属异物可以惰性化，但在初始工序中就已经混入正极的金属异物不能除去，若金属异物在正极离子化，则离子化的金属异物向负极移动，在负极生成树枝状结晶。由于生成树枝状结晶，而正极与负极发生短路，存在锂离子电池的输出电压降低，或锂离子电池发热、起火而电池性能和安全性降低的问题点。本发明解决上述问题，目的在于确保锂离子电池的电池性能和安全性。用于解决问题的手段为了达成上述目的，本发明的锂离子电池的特征在于，具有：包含锂金属氧化物作为正极活性物质的正极极板、包含碳作为负极活性物质的负极极板、按照第一面与所述负极极板相接、成为所述第一面的背面的第二面与所述正极极板相接的方式配置于所述正极极板与所述负极极板之间的间隔件、和在有机溶剂中溶解锂离子作为电解质的电解液，所述间隔件由支承层和比所述支承层的孔隙直径小且孔隙率低的分离功能层构成，所述支承层和所述分离功能层中的一个配置于所述第一面侧，另一个配置于所述第二面侧。发明效果根据该构成，使用由分离功能层和支承层构成的间隔件，并形成使分离功能层比支承层的孔隙直径小且孔隙率低的致密的构成，由此能够抑制金属异物从正极侧向负极侧移动，由此抑制负极侧处的金属异物的析出，因而能够确保电池性能和安全性。附图说明图1为示出作为本发明的一个实施方式的圆筒型的锂离子电池的构成的截面图。图2为示意性地例示本发明的一个实施方式中的正极极板、负极极板、间隔件的主要部分构成的截面图。图3为例示实施例1中的间隔件的构成的图。图4为例示实施例2中的间隔件的构成的图。图5为例示实施例3中的间隔件的构成的图。图6为示出实施例和比较例中的锂离子电池的充放电循环特性评价的结果的图。具体实施方式以下对本发明的实施方式边参照附图边进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对起到同样作用的构成赋予相同符号，适当省略说明。(实施方式1)图1为示出作为本发明的一个实施方式的圆筒型的锂离子电池的构成的截面图。图1中例示的圆筒型的锂离子电池具备正极极板1和负极极板2，正极极板1与负极极板2交替层叠。在正极极板1与负极极板2之间，配置有间隔件3以防止正极极板1与负极极板2物理性接触。层叠的正极极板1、负极极板2和间隔件3被卷绕成圆筒状，配置于具有正极接头4、负极接头5、电解液7等的壳体6内而构成圆筒型的锂离子电池。电解液7由例如在有机系溶剂中溶解有锂盐的溶液构成，包含锂离子作为电解质。接着利用图2对间隔件3的结构进行说明。图2为示意性地例示本发明的一个实施方式中的正极极板、负极极板、间隔件的主要部分构成的截面图。本发明的期望的间隔件3的构成是，形成有孔隙的分离功能层3a与支承层3b层叠而构成。分离功能层3a是孔隙直径小且孔隙率低的致密的构成，支承层3b是比分离功能层3a的孔隙直径大且孔隙率高的粗糙的构成。需要说明的是，孔隙直径是与膜的孔隙部分的长度方向垂直的截面的直径，孔隙率是膜的体积中所占的孔隙部分的体积的比例。孔隙直径越大、孔隙率越高则透液性越高，但机械强度降低。另外，孔隙直径越小，能够阻止的金属异物的尺寸越小。基于孔隙的物质的阻止率由孔隙直径的尺寸、该孔隙的密度、该层的厚度决定。例如，在混入的金属异物的离子溶剂化、并且其直径为0.8nm以上且1.0nm以下的情况下，可以将分离功能层3a的孔隙的平均直径设为0.3nm以上且0.8nm以下，将孔隙率设为大于0％且1％以下。需要说明的是，表达上在此作为平均直径为0.3nm以上且0.8nm以下的孔隙，对于该尺寸而言，构成膜的分子的键合链的间隔为该孔隙。这对于水银孔隙率计等通常的测定孔隙直径的方法而言难以测定，是能够利用阳电子湮没法等测定反渗透膜的功能层的细孔的手法来测定的尺寸。间隔件3中，将分离功能层3a露出的面作为第一面，将支承层3b露出的面作为第二面。也就是说，第一面侧的间隔件3的孔隙直径、孔隙率分别小于第二面侧的间隔件3的孔隙直径、孔隙率。在此，本实施方式中的分离功能层3a是具有阻止一定尺寸以上的离子或分子的透过而使小于一定尺寸的离子透过的功能的层。作为本实施方式中使用的分离功能层3a的厚度的平均膜厚没有特别限定，但优选为10nm以上且100nm以下。若小于10nm则由于强度不足而膜产生缺陷的可能性变高，若大于100nm，则电池反应所必须的透过对象物的移动受到阻碍，因此发生电池性能的降低。另外，分离功能层3a的平均膜厚优选薄于支承层3b的平均膜厚。作为分离功能层3a的材料，没有特别限定，但优选选自再生纤维素、纤维素酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚酯系聚合物合金、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯基共聚物、以及聚氯乙烯中的任一种。特别是更优选芳香族聚酰胺、乙酸纤维素。在此，本实施方式中的支承层3b是支承分离功能层3a的多孔性的层。没有特别限定，可以举出例如无纺布、多孔膜等。支承层3b比分离功能层3a的孔隙直径大且孔隙率高，因此透过分离功能层3a的离子透过支承层3b。作为本实施方式中使用的支承层3b的厚度的平均膜厚没有特别限定，但优选为15μm以上且100μm以下。若小于15μm则由于强度不足而发生膜的破裂的可能性变高，若大于100μm，则碱性电池的内容积中间隔件的体积的比率变高，正极活性物质和负极活性物质的比率变低，因此导致电池容量的降低。另外，支承层3b中形成的孔隙直径优选为100nm以上且1μm以下。若小于100nm则电池反应所必须的透过对象物的移动受到阻碍，因此发生电池性能的降低，若大于1μm，则不能保证正极和负极的绝缘性的可能性变高。另外，作为孔隙率优选为50％以上且80％以下。若低于50％，则电池反应所必须的透过对象物的移动受到阻碍，因此发生电池性能的降低，若大于80％，则由于强度不足而发生膜的破裂的可能性变高。作为支承层3b的材料没有特别限定，但优选选自再生纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、维纶、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、以及聚偏二氟乙烯中的任一种。作为本实施方式的间隔件3的制造方法，首先，制作支承层3b，然后在支承层3b上形成分离功能层3a。支承层3b可以在使支承层3b的材料熔融或溶于规定的溶剂后利用干式拉伸法、湿式抽提法、或发泡法等来制作。接着在支承层3b上将分离功能层3a的材料的溶液利用模涂法涂布、干燥从而得到间隔件3。使用图2所示正极极板1、负极极板2的截面结构，对正极极板1、负极极板2的结构进行说明。正极极板1为如下结构：以包含锂金属氧化物、粘结剂的2个正极活性物质1a夹持使用了铝箔等的正极用集电材1b，使用粘结剂层叠。另外，负极极板2为如下结构：以包含碳、粘结剂的2个负极活性物质2a夹持使用了铜箔等的负极用集电材2b，使用粘结剂层叠。使用上述那样的结构的正极极板1、负极极板2和间隔件3，如图1所示按正极极板1、间隔件3、负极极板2、间隔件3的顺序层叠，将其卷绕后与正极接头4、负极接头5、电解液7等一起插入壳体6内，封口而完成锂离子电池。需要说明的是，图2所示例子中，以卷绕时支承层3b接触正极活性物质1a、分离功能层3a接触负极活性物质2a的方向，配置正极极板1、负极极板2、间隔件3。但是，也可以按照支承层3b接触负极活性物质2a、分离功能层3a接触正极活性物质1a的方式配置间隔件3。如上所述，使用由分离功能层3a和支承层3b构成的间隔件3，形成分离功能层3a比支承层3b的孔隙直径小且孔隙率低的致密的构成，由此使分离功能层3a具有抑制多价金属离子的透过的功能，支承层3b不使液体的透过性降低而能够确保间隔件3整体的机械强度。在此，分离功能层3a是如下薄膜：孔隙直径、孔隙率为使电解液7中的锂离子充分透过并且抑制金属异物离子的透过的程度，为了不使电解液7和锂离子的透过性降低而膜厚为一定以下。另外，对于支承层3b而言，为了确保间隔件3的机械强度而为一定以上的膜厚，为了不影响电解液7和锂离子的透过性而为一定以上的孔隙直径、孔隙率。由此，在初始工序中即使金属异物混入正极极板1，也能阻止树枝状结晶生成，能够抑制负极极板2处的金属异物的析出，因此能够确保电池性能和安全性。以下，对于具体实施例进一步进行具体说明。图3为例示实施例1中的间隔件的构成的图，图4为例示实施例2中的间隔件的构成的图，图5为例示实施例3中的间隔件的构成的图，图6为示出实施例和比较例中的锂离子电池的充放电循环特性评价的结果的图。(实施例1)实施方式1中，在正极活性物质1a中，制作使直径为φ20μm以上且30μm以下的铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬作为金属异物分别相对于正极活性物质1a的质量混入100ppm的锂离子电池，将其作为实施例1。此时，作为间隔件3，使用分离功能层3a未配置于支承层3b的侧壁10的间隔件。即，实施例1中的间隔件3如图3所示，分离功能层3a仅在成为表面的间隔件3的第一面8与负极极板2相接，支承层3b仅在成为表面的间隔件3的第二面9与正极极板1相接。因此，在支承层3b的与朝向正极接头4和负极接头5的侧壁10相接的位置未构成分离功能层3a。(实施例2)实施方式1中，制作在正极活性物质1a中使直径为φ20μm以上且30μm以下的铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬作为金属异物分别相对于正极活性物质1a的质量混入100ppm的锂离子电池，将其作为实施例2。此时，如图4所示，作为间隔件3，使用分离功能层3a在支承层3b的侧壁10也相接地配置的间隔件。即，分离功能层3a在与负极极板2和支承层3b的侧壁10相接的位置形成。(实施例3)实施方式1中，制作在正极活性物质1a中使直径为φ20μm以上且30μm以下的铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬作为金属异物分别相对于正极活性物质1a的质量混入100ppm的锂离子电池，将其作为实施例3。此时，作为间隔件3，使用在支承层3b的侧壁10也配置有分离功能层3a、且分离功能层3a的中央部分的厚度小于两端(正极接头侧和负极接头侧)的厚度的间隔件。即，对于分离功能层3a的膜厚T3a，使作为正极接头4(参照图1)与负极接头5(参照图1)之间的中央部分的膜厚比作为外周侧的正极接头4(参照图1)、负极接头5(参照图1)侧的膜厚更厚。为了避免此时对局部施加的应力的集中，而使膜厚缓缓变化。需要说明的是，实施例3中以分离功能层3a在支承层3b的侧壁10也配置的构成为例进行了说明，在支承层3b的侧壁10未配置分离功能层3a的构成中，也可以形成分离功能层3a的中央部分的膜厚薄于两端的膜厚的构成。(比较例1)对于实施方式1，制作使用不具备分离功能层的以往的间隔件，并在正极活性物质1a中使直径为φ20μm以上且30μm以下的铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬作为金属异物分别相对于正极活性物质1a的质量混入100ppm的锂离子电池，将其作为比较例1。对于在上述条件下制作的实施例1～3和比较例1的锂离子电池在25℃的气氛下进行充电电流1.8mA、电量5.4mAh的恒电流·恒电量充放电试验(上限电压4.2V、下限电压3.0V)。将其结果示于图6。由图6的结果可知，实施例1～3与比较例1相比充放电循环特性更好。即，与具备以往的构成的间隔件的锂离子电池涉及的比较例1相比，由具备分离功能层3a的间隔件构成的实施例1～3涉及的锂离子电池即使反复充放电，电池容量的减少也小。由于在正极活性物质1a中将直径为φ20μm以上且30μm以下的铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬作为金属异物分别相对于正极活性物质1a的质量混入100ppm的影响，在比较例1中电池性能大幅降低。认为这是由于，在正极侧离子化后的金属异物向负极侧移动而在负极极板2处金属异物在表面析出，该析出物向正极极板1生长，由此正极极板1与负极极板2引起内部短路。另一方面，使用至少具备分离功能层3a的间隔件3的实施例1～3涉及的锂离子电池中，分离功能层的孔隙直径的平均值小于在所述电解液中溶剂化的多价离子且大于锂离子。分离功能层3a具备孔隙直径为0.6nm以上且2nm以下、并且孔隙率为10％以上且30％以下的孔隙。电解液中的各种离子成为根据电荷量吸附溶剂的溶剂化的状态，有价数越大的离子溶剂化后的尺寸越大的倾向。因此，与作为一价离子的锂离子相比，作为2价以上的离子的铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬等在离子溶剂化的状态下更大。因此，能够从正极侧向负极侧透过锂离子而抑制金属异物离子的移动，抑制锂离子电池的输出电压降低，或锂离子电池发热、起火而电池性能和安全性降低，能够确保锂离子电池的电池性能和安全性。接着，对于实施例1～3中的充放电循环特性以实施例1、实施例2、实施例3顺次良好的情况进行说明。实施例1中仅在支承层3b与负极极板2之间配置分离功能层3a，在支承层3b的侧壁10未配置分离功能层3a。认为在正极极板1中包含大量金属杂质的情况下，离子化的金属杂质在正极极板1附近扩散，虽然可以抑制通过分离功能层3a而到达负极极板2，但由于毛细管效应而透过间隔件3的支承层3b的侧壁10与正极接头4、负极接头5之间而到达负极极板2，离子化的金属杂质在负极极板2析出。另一方面，实施例2中分离功能层3a在支承层3b的侧壁也配置，因此认为能够抑制金属杂质透过间隔件3的支承层3b的侧壁10与正极接头4、负极接头5之间，基本未发生实施例1中产生的那样的离子化的金属异物的透过。因此，与实施例1相比，认为实施例2的充放电循环特性更好。需要说明的是，分离功能层3a的孔隙直径小且孔隙率低因而膜致密，因此与支承层3b相比难以通过电解液。因此，分离功能层3a的膜厚采用不妨碍电解液的流过而抑制金属异物离子的透过的膜厚。实施例2的情况下，如图4所示，由于分离功能层3a的膜厚T3a十分薄，对于在支承层3b的侧壁配置的分离功能层3a的电解液的流动方向，间隔件3的膜厚T3av与支承层3b的膜厚T3b基本相同，如前所述，基本不发生其附近的金属异物离子的透过。另一方面，若与在支承层3b的侧壁10配置的分离功能层3a的电解液的流动方向垂直的方向的膜厚T3ah厚，则与电解液的流向垂直的方向的支承层3b的宽度变窄，相应地电解液的流动受到阻碍。由此，在支承层3b的侧壁配置的分离功能层3a的膜厚T3ah薄于在支承层3b表面配置的分离功能层3a的膜厚T3a为宜。在此，对伴随通常的锂离子电池中的充放电的电极形状的变化进行叙述。在锂离子电池的充电时，虽然根据极板型号而值会变化，但负极极板2膨胀约10％，正极极板1膨胀约2％左右。另一方面，在放电时，正极极板1、负极极板2都基本回到原来的状态。然而，电解液处于被挤出的状态而不能马上恢复。由于这样的充电时的极板膨胀，极板组的最内侧中央部受到所含电解液量变成一半的程度的压力，该应力和电解液量的不均匀化成为充放电循环特性劣化的一个因素。可是，实施例3的分离功能层3a的中央部分的膜厚小于两端(正极接头侧和负极接头侧)的膜厚。因此，与实施例2相比，与两端部相比，中央部的因孔隙率低的层造成的液体透过的妨碍变小，因此中央部分的电解液容易透过，电解液量的不均匀化受到抑制。因此，与实施例2相比，认为实施例3的充放电循环特性更好。需要说明的是，作为实施方式1，以卷绕时支承层3b接触正极活性物质1a、分离功能层3a接触负极活性物质2a的方向，配置正极极板1、负极极板2、间隔件3，即使以卷绕时分离功能层3a接触正极活性物质1a、支承层3b接触负极活性物质2a的方向配置正极极板1、负极极板2、间隔件3也可以得到实施例1～3那样的抑制金属异物离子的移动的效果。然而，在分离功能层3a接触金属异物容易离子化的正极活性物质1a的情况下，局部高浓度的金属异物离子与分离功能层3a相接触，即使分离功能层3a的金属异物离子的阻止率高，透过分离功能层3a的金属异物离子量也变多。另一方面，在支承层3b与正极活性物质1a相接、金属异物离子透过支承层3b而到达分离功能层3a的情况下，透过支承层3b时金属异物离子扩散而低浓度化，因此金属异物离子量变得较少。因此，在负极极板2表面析出的金属异物少，因而可以得到良好的充放电循环特性和安全性。接着对于实施例3中使用的间隔件3，进行锂以及作为金属异物的铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬的阻止率的评价，将其结果示于[表1]。在此，阻止率的评价是指，以基于间隔件的分离对象的阻止率R为指标，以隔着间隔件的供给液侧的对象物质的浓度C1和透过液侧的对象物质的浓度C2定义，以阻止率R＝(1-C2÷C1)×100得到。在此，作为供给液，设为在碳酸乙烯酯中添加一定量的三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸钴、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸铬的溶液。将隔着间隔件对供给液侧施加约0.3MPa的压力而透过的溶液作为透过液。然后，测定供给液和透过液中含有的锂、铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬的浓度，透过上述数学式算出各个物质的阻止率(％)。需要说明的是，将各个物质的阻止率设为RLi、RFe、RCu、RZn、RSn、RCo、RNi、RCr。【表1】对象物质阻止率[％]锂1铁95铜97锌97锡97钴96镍96铬94由[表1]可知，对于实施例1中使用的间隔件3，相对于锂的阻止率RLi，铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬的阻止率RFe、RCu、RZn、RSn、RCo、RNi、RCr更高。这是由于，锂为1价离子，而铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬为多价离子，溶剂化时的离子尺寸大大不同。由该结果还可知，本实施方式的锂离子电池中使用的间隔件3具有如下功能：利用上述的离子尺寸的差异，电池反应所必须的锂透过间隔件，作为分离对象的金属异物的移动被间隔件3阻止。接着，对间隔件的分离功能和阻止率进行叙述。在与实施例1～3中使用的间隔件3相比孔隙直径小且孔隙率小(小于50％)、阻止尺寸小的情况下，锂的阻止率RLi和作为金属异物的铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬的阻止率RFe、RCu、RZn、RSn、RCo、RNi、RCr大于[表1]的值。即，不仅金属异物、而且电池反应所必须的锂的移动也在正负极间受到阻碍，因此不适合作为锂离子电池的间隔件。另外，在与实施例1～3中使用的间隔件相比孔隙直径大且孔隙率大(大于80％)、阻止尺寸大的情况下，锂的阻止率RLi和作为金属异物的铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬的阻止率RFe、RCu、RZn、RSn、RCo、RNi、RCr小于[表1]的值。即，不仅锂、而且金属异物也透过间隔件，因此不能得到本发明的目标效果。通过以上可知，需要使铁、铜、锌、锡、钴、镍、铬的阻止率RFe、RCu、RZn、RSn、RCo、RNi、RCr充分大于锂的阻止率RLi。产业上的可利用性本发明对能够确保电池性能和安全性、在正极与负极之间具备间隔件的锂离子电池等有用。符号说明1正极极板1a正极活性物质1b正极用集电材2负极极板2a负极活性物质2b负极用集电材3间隔件3a分离功能层3b支承层4正极接头5负极接头6壳体7电解液8第一面9第二面10侧壁当前第1页1 2 3