一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极及其制备方法与流程

本发明涉及真空电子器件领域，特别涉及一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极及其制备方法。

背景技术：

真空电子器件历经了百余年的发展，对于近现代科技，特别是国防科技有着重大贡献。自20世纪60年代以来，半导体产业与集成电路技术飞速发展，固态功率电子器件不断发展，使得真空器件失去了主导地位。但是以GaN器件为代表的新型半导体还不成熟，在能量效率、最大功率、工作频率、可靠性方面仍存在大量不足，目前也不具有完全克服固态器件弊端的可能性。在国防、航天等尖端科技领域，真空电子器件仍将被广泛应用和发展。

真空电子器件中场致发射显示器（FED）作为新型的平板显示器件，依靠真空中场致发射的电子轰击阳极面板上的荧光粉而发光，既有CRT在亮度、响应速度、视角等方面的优良特性，又具备了平板显示器在体积、功耗以及工作电压等的优势，有着极其广阔的应用前景。场发射冷阴极阵列是FED中最为核心的部分，碳纳米管自发现以来，被认为是优良的场发射体。但使用碳纳米管作为发射体，对器件内部的真空度要求非常高，高温环境残留的氧会氧化发射尖端，并且封装过程中，较高的温度造成阴极表面碳纳米管丢失，碳管在封装好的显示器件中分布不够均匀，很大程度上会影响器件的均匀性和稳定性。相对碳纳米管，氧化锌（ZnO）纳米材料具有生长简单、结构均匀、抗氧化等优点，其场发射性能受到专家的关注。

通过图形化技术对ZnO纳米阵列的尺寸、形貌、间距以及排列方式进行调控，实现的不单单是ZnO纳米结构单体性能的叠加，还会给ZnO纳米阵列带来许多独特的性质，可以极大的提升ZnO纳米阵列器件的性能，因此氧化锌图形化阴极具有十分重要的应用意义。传统的半导体图形化普遍采用光刻方法，专利CN201410322876将光刻胶旋涂在基板上，利用掩膜板曝光，显影获得图形化的光刻胶，再通过磁控溅射法获得氧化锌薄膜，在丙酮有机溶剂中对基片进行超声剥离，得到图形化ZnO薄膜。但是光刻工艺中，掩膜板的精度不高，刻蚀时间不易控制，容易造成刻蚀图形精度差，且磁控溅射设备昂贵，成本高。专利CN201410260626先用溶胶凝胶法制备ZnO种子层薄膜，采用微接触压印在ZnO种子层薄膜的表面制备图形化TiO₂遮挡层，随后通过水热法选择性生长，制备了结构完整的周期性微结构ZnO纳米线阵列。但是需要控制好模具上试剂量和分布，工艺比较复杂。因此，寻找一种能够简化工艺、成本低的图形化阴极的制备方法将有利于制备印刷显示器件。

技术实现要素：

本发明的目的在于在于提供一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极及其制备方法。通过该方法可以大面积制备图形化的ZnO阴极，成本低，制备工艺简单。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极，自下而上包括阴极基板、图形化ZnO种子层和图形化ZnO阴极。

所述的图形化ZnO种子层通过喷墨打印的方法制备，采用的是适用于喷墨打印的ZnO墨水。

所述的适用于喷墨打印的ZnO墨水采用ZnO的溶胶液、ZnO量子点溶液和含Zn²⁺的有机溶液中的任一种。

所述的含Zn²⁺的有机溶液中，溶质为Zn(NO₃)₂或Zn(Ac)₂，有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、乙醇胺、乙二醇胺、乙二醇甲醚、乙酸丁酯和乙二醇乙醚中的一种或几种混合液；所述含Zn²⁺的有机溶液中的Zn²⁺浓度为0.001-0.5 mol/L。

所述的ZnO的溶胶液中，溶质为Zn(NO₃)₂或Zn(Ac)₂，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、乙醇胺、乙二醇胺、乙二醇甲醚和去离子水中的一种或几种混合液，浓度为0.01-2mol/L。

所述的图形化ZnO种子层的图形通过改变喷墨打印的参数或计算机编程进行灵活控制，喷墨打印后图形化的ZnO种子层进行烘干固化，烘干温度为90℃，时间为5-10min；固化后ZnO种子层厚度为5-500nm。

所述的图形化ZnO阴极为ZnO阴极阵列，阴极材料的高度为1-50μm。

如上所述的基于喷墨打印图形化的ZnO阴极的制备方法，包括以下步骤：

（1）阴极基板衬底进行划片和清洗；

（2）对阴极基板衬底进行等离子处理5min后，喷墨打印所需图形的ZnO种子层；

（3）对步骤（2）的ZnO种子层进行烘干，随后烧结，烧结温度为250-400℃，烧结时间为1-2个小时，得到图形化ZnO种子层；

（4）采用电化学法或水热法在图形化ZnO种子层上生长图形化ZnO阴极；

（5）对步骤（4）的ZnO阴极进行烧结，烧结温度为250-400℃，烧结时间为1-2个小时。

本发明的有益效果在于：本发明所提及的一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极及其制备方法，只需通过计算机编程就可以灵活控制图形。该方法不仅可以有效地简化图形化阴极的制作工艺，且适于大面积制备器件，用料少，降低制造成本，工艺过程简单，提高生产效率，可以适用于真空电子器件冷阴极、场发射显示器件和场发射光源等。

附图说明

图1为本发明实施例1中一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极的结构示意图；

图中标记：11——阴极基板；121——图形化ZnO种子层；122——图形化ZnO阴极；

图2为本发明实施例1中一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极的制备流程图；

图3为本发明实施例1中一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1中一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极的场发射电流密度−电场强度曲线。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点更明显易懂，结合附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：如图1所示，一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极，自下而上包括阴极基板11、图形化ZnO种子层121和图形化ZnO阴极122；其制备方法具体包括以下步骤：

（1）氧化锌墨水（ZnO的溶胶液）的制备

用电子天平称取2.2g乙酸锌，放入盛有30ml的乙醇溶液中，用恒温磁力搅拌器搅拌至溶解，再添加0.3833ml乙二醇胺，用磁力搅拌器搅拌一个小时并保持温度为60℃，陈化50小时，形成均一透明的溶胶，得到ZnO的溶胶液；

（2）阴极基板11的准备：将阴极基板11（ITO玻璃基板11）进行划片和清洗；

（3）图形化ZnO种子层121的制备：将步骤（1）得到的ZnO的溶胶液进行恒温磁力搅拌和超声45min，将步骤（2）的阴极基板11进行等离子处理5min，通过喷墨打印方法在ITO玻璃基片11表面制备图形化ZnO种子层121，然后在90℃保温5min，最后用马弗炉260℃热处理2小时，得到图形化ZnO种子层121；

（4）图形化ZnO阴极122的制备：

采用电化学沉积法，将0.2677g硝酸锌放入300ml的去离子水中，放入水浴中搅拌，采用二电极体系，阳极接不锈钢片，阴极接ITO玻璃，两电极之间保持3cm，以1mA/cm²的电流密度在有图形化ZnO种子层121的ITO玻璃基板11上沉积，沉积时间是90min；电化学沉积结束后样品用去离子水反复冲洗，然后将其在260℃下退火2h，从而得到图形化ZnO阴极122；

或采用水热法，称取0.2231g硝酸锌和0.1051g六次甲基四胺放入30ml的去离子水中，将步骤（3）得到的图形化ZnO种子层121放入，在90℃下生长6小时，结束后用去离子水反复冲洗，在260℃下退火2h，从而得到图形化氧化锌阴极122。

在步骤（3）中经过260℃热处理，氧化锌凝胶形成氧化锌薄膜，步骤（4）中热处理后，图形化氧化锌阴极122与ITO玻璃基板11的附着力加强。所述的一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极的制备流程如图2所示，扫描电子显微镜照片如图3所示。

在场发射测试系统中测试本发明一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极的场发射特性。所测得的场发射电流密度−电场强度（J−E）如图4所示。

实施例2：

（1）氧化锌墨水（含Zn²⁺的有机溶液）的制备

用电子天平称取0.367g乙酸锌，加入到5ml的乙二醇甲醚溶液中，用恒温磁力搅拌器搅拌至溶解，再添加0.2395ml乙醇胺，用磁力搅拌器搅拌2个小时并保持温度为60℃，得到氧化锌墨水；

（2）阴极基板的准备：将阴极基板（ITO玻璃基板）进行划片和清洗；

（3）图形化种子层的制备：将步骤（1）得到的氧化锌前驱溶胶墨水进行恒温磁力搅拌和超声45min，将步骤（2）的阴极基板进行等离子处理5min，通过喷墨打印方法在ITO玻璃基片表面制备图形化种子层，然后在90℃保温10min，最后用马弗炉350℃热处理1小时，得到图形化ZnO种子层；

（4）图形化ZnO阴极的制备：

采用电化学沉积法，将0.2677g硝酸锌放入300ml的去离子水中，放入水浴中搅拌，采用二电极体系，阳极接不锈钢片，阴极接ITO玻璃，两电极之间保持3cm，以1mA/cm²的电流密度在有图形化种子层的ITO玻璃基板11上沉积，沉积时间是90min；电化学沉积结束后样品用去离子水反复冲洗，然后将其在350℃下退火1h，从而得到图形化ZnO阴极；

或采用水热法，称取0.2231g硝酸锌和0.1051g六次甲基四胺放入30ml的去离子水中，将步骤（3）得到的图形化ZnO种子层放入，在90℃下生长6小时，结束后用去离子水反复冲洗，在400℃下退火1h，从而得到图形化氧化锌阴极。

实施例3

（1）氧化锌墨水（ZnO量子点溶液）的制备

称取0.0549gZnAc₂•2H₂O加入到15ml乙醇中，用磁力搅拌器搅拌1个小时并保持温度为60℃。再称取0.021gLiOH•H₂O加入到10ml乙醇中，超声20min。将制得的LiOH溶液逐滴注入到剧烈搅拌的ZnO前驱体溶液中，并持续搅拌数个小时，制得氧化锌量子点墨水。

（2）阴极基板的准备：将阴极基板（ITO玻璃基板）进行划片和清洗；

（3）图形化种子层的制备：将步骤（1）得到的氧化锌前驱溶胶墨水进行恒温磁力搅拌和超声45min，将步骤（2）的阴极基板进行等离子处理5min，通过喷墨打印方法在ITO玻璃基片表面制备图形化种子层，然后在90℃保温8min，最后用马弗炉350℃热处理1.5小时，得到图形化ZnO种子层；

（4）图形化阴极的制备：

采用电化学沉积法，将0.2677g硝酸锌放入300ml的去离子水中，放入水浴中搅拌，采用二电极体系，阳极接不锈钢片，阴极接ITO玻璃，两电极之间保持3cm，以1mA/cm²的电流密度在有图形化种子层的ITO玻璃基板11上沉积，沉积时间是90min；电化学沉积结束后样品用去离子水反复冲洗，然后将其在350℃下退火1.5h，从而得到图形化氧化锌阴极；

或采用水热法，称取0.2231g硝酸锌和0.1051g六次甲基四胺放入30ml的去离子水中，将步骤（3）得到的图形化ZnO种子层放入，在90℃下生长6小时，结束后用去离子水反复冲洗，在350℃下退火1.5h，从而得到图形化氧化锌阴极。

本发明提出的一种基于喷墨打印图形化的ZnO阴极。通过喷墨打印种子层引入，利用电化学沉积法或水热法生长图形化阴极。与现有技术相比，该喷墨打印法制备图形化种子层，大大降低了工艺的复杂性和难度，不仅易于生产而且用料少，制造成本低，通过计算机编程灵活设计所需的图形，非常适合大面积制作和未来工业化生产，具有广阔的市场应用前景。

本发明不局限与上述的具体实施例，任何人在本发明的启示下都可以得出其他形式的基于喷墨打印图形化阵列的制备方法。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应包含在本发明的保护范围之内。