一种Ce2Ni7型单相超晶格贮氢合金电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种电池负极材料及其制备方法。

背景技术：
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化石能源的快速消耗和日益严重的环境问题迫使人们寻求节能环保的交通工具，例如纯电动车和混合动力电动车等新能源汽车，而开发持久耐用的先进动力电池是电动汽车发展的关键问题之一。虽然近年面临着锂(Li)离子二次电池发展的冲击，但是镍/金属氢化物(Ni/MH)电池由于具有高功率密度、可控的电池尺寸、高压下安全性强和耐过充/放电性能以及价格低、环境友好等优势仍然被认为是混合电动汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)和电动工具等首选使用的动力电池之一。目前商品化Ni/MH电池负极材料为AB₅型贮氢合金，但是因其较低的放电容量，此类电极材料日渐难以满足动力电池的发展需求。为了提高Ni/MH电池市场竞争力和产业优势，开发具有容量高且寿命长的新型负极材料成为关键所在。

近年来，镧–镁–镍(La–Mg–Ni)系贮氢合金作为Ni/MH负极材料，由于具有较高的放电容量和较好的高倍率放电性能备受关注，然而较差的循环寿命限制了其作为Ni/MH电池负极材料的产业化应用。研究发现，该类贮氢合金是一种超晶格结构合金，它是由[A₂B₄]和[AB₅]亚单元按照一定比例沿c轴堆垛而成的，可分为AB₃型(1:1)、A₂B₇型(1:2)和A₅B₁₉型(1:3)超晶格结构，而每种化学组成相同的超晶格结构又根据其包含的[A₂B₄]亚单元(可以看成是Laves相结构)的不同可分为2H型和3R型，且每种超晶格结构类型的合金电极具有不同的电化学性能特性[T.Kohno,H.Yoshida,F.Kawashima,T.Inaba,I.Sakai,M.Yamamoto and M.Kanda,J.Alloy.Compd.311(2000)L5]。其中，A₂B₇型贮氢合金电极不仅表现出与AB₃型贮氢合金电极相近的高放电容量，还具有与A₅B₁₉型贮氢合金电极相近的循环稳定性，表现出良好的综合电化学性能而受到广泛关注。但是，此类A₂B₇型贮氢合金电极材料的循环稳定性还尚不够令人满意，面临商品化其循环寿命还需进一步提高。

近年来研究发现，合金相组成是影响A₂B₇型La–Mg–Ni系贮氢合金电极材料循环稳定性的重要因素。Zhang等人报道的La_1.5Mg_0.5Ni₇合金中，随着合金由Ce₂Ni₇型、Gd₂Co₇型和PuNi₃型相组成的多相结构向仅含有A₂B₇型(Ce₂Ni₇型和Gd₂Co₇型)相结构的转变，合金100周充/放电后容量保持率从72.2％提高到了82％[F.L.Zhang,Y.C.Luo,J.P.Chen,R.X.Yan and J.H.Chen,J.Alloy.Compd.430(2007)302]。虽然Ce₂Ni₇型和Gd₂Co₇型超晶格结构互为A₂B₇型同素异构相，且由该两相组成的A₂B₇型合金已经具有较好的循环寿命，但是Ce₂Ni₇型和Gd₂Co₇型超晶格结构在循环稳定性上仍然存在差异。我们课题组近期发现，在La_0.78Mg_0.22Ni_3.45合金中，当合金中含量仅为8.03wt.％的Gd₂Co₇型第二相完全转变为Ce₂Ni₇型相时，合金第100周循环稳定性得到进一步提高[L.Zhang,Y.Li,X.Zhao,J.J.Liu,D.D.Ke,W.K.Du,S.Q.Yang and S.M.Han,J.Mater.Chem.A 3(2015)13679]。可见获得单相Ce₂Ni₇型超晶格合金是提高合金循环稳定性的关键。

到目前为止，仅有少部分的研究通过粉末烧结方法制备出Ce₂Ni₇型单相三元La–Mg–Ni合金[R.V.Denys,A.B.Riabov,V.A.Yartys,M.Sato and R.G.Delaplane,J.Solid State Chem.181(2007)812；M.N.Guzik,B.C.Hauback and K.Yvon,J.Solid State Chem.186(2012)9]。但是，与传统的感应熔炼方法相比，粉末烧结方法很难满足大规模的工业化生产。我们前期通过感应熔炼并退火的方法获得了Ce₂Ni₇型单相三元La–Mg–Ni合金[L.Zhang,Y.Li,X.Zhao,J.J.Liu,D.D.Ke,W.K.Du,S.Q.Yang and S.M.Han,J.Mater.Chem.A3(2015)13679；L.Zhang,S.M.Han,D.Han,Y.Li,X.Zhao and J.J.Liu,J.Power Sources,268(2014)575]，该种三元La–Mg–Ni合金表现较高的气固储氢和电化学放电容量，但是该合金吸/放氢平台不够平坦，且氢化物仍然比较稳定；另外，由于La、Mg活性元素的氧化以及晶格膨胀率大引起的合金颗粒的粉化，使得合金容量衰减严重，循环稳定性较差，这导致制备的Ce₂Ni₇型单相三元La–Mg–Ni合金电化学性能不够理想，很难满足商业化应用的要求。合金元素多元化是被广泛认可的改善合金循环稳定性的一种有效途径，适当的稀土元素和过渡金属元素的添加可以调节合金的吸/放氢平台压力，提高合金的抗氧化和抗粉化性能，改善合金的循环稳定性，但是，其他元素的加入对La–Mg–Ni合金相组成有显著影响，易使得合金中形成除Ce₂Ni₇型相的第二相，例如研究发现，Sm的存在有利于合金中Gd₂Co₇型相生成[L Zhang,Y.Q.Ding,Y.M.Zhao,W.K.Du,Y.Li,S.Q.Yang and S.M.Han,Int.J.Hydrogen Energy,41(2016)1791]、Mn的加入易使合金中生成CaCu₅型相[H.G.Pan,Q.W.Jin,M.X.Gao,Y.F.Liu,R.Li,Y.Q.Leiand Q.D.Wang,J.Alloy.Compd.376(2004)196]，第二相的存在限制了多元素La–Mg–Ni系合金循环稳定性的进一步提高。而且，不同于三元La–Mg–Ni合金，在多元素La–Mg–Ni系合金中，合金中第二相很难经过简单的退火处理方法被消除。因此，到目前为止还没有文献和专利报道获得Ce₂Ni₇型单相多元素La–Mg–Ni系合金电极材料。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种用于Ni/MH电池应用领域，具有高容量和长寿命的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金电极材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金电极材料，其特征在于：它是一种Ce₂Ni₇型单相结构，其相峰度为100wt.％，即合金的XRD衍射图在2θ＝32.88–33.08°仅有一个特征衍射峰，且在2θ＝44.62–47.72°范围内有五个特征衍射峰，该五个特征衍射峰强度比例为7.5～13.8:2.9～4.27:0.84～1.54:0.94～1.39:1；其化学组成为:(La_1-a-b-cNd_aSm_bMg_c)(Ni_1-xCo_xAl_yMn_z)_k，式中，a、b、c、x、y、z、k表示摩尔比，其数值范围为：0.05≤a≤0.15，0≤b≤0.20，0.20≤c≤0.27，0≤x≤0.06，0≤y≤0.03，0≤z≤0.03，3.28≤k≤3.50。

上述Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金电极材料的制备方法，具体制备步骤如下:

(1)选择金属单质或合金化合物为原料，按照权利要求1所述的合金化学组成进行配料，考虑熔炼中挥发损失，配料时将相应元素的挥发量补充增加，然后，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金；

(2)将步骤(1)获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为-0.02～0.02MPa；以8～10℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以2～5℃/min的升温速率从500℃升温至800～900℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温10～20h；最后随炉冷却至室温，制得Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金电极材料。

上述Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金电极材料，经机械粉碎研磨至制成平均粒径为37～74μm粉末后可直接作为Ni/MH金属氢化物电池负极材料使用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)由于获得的合金具有纯的单相结构，合金表现出优良的电化学性能。合金电极最大放电容量在350mAh/g以上，100周充/放电循环后容量保持率在90％以上。

(2)采用常规中频感应熔炼和退火处理相结合的方法，不仅操作和设备简单稳定，而且工艺条件易于控制，便于产业化生产应用。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金Rietveld全谱拟合图。

图2为本发明实施例2制备的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金Rietveld全谱拟合图。

图3为本发明实施例3制备的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金Rietveld全谱拟合图。

图4为本发明实施例4制备的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金Rietveld全谱拟合图。

图5为本发明实施例5制备的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金Rietveld全谱拟合图。

图6为本发明实施例6制备的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金Rietveld全谱拟合图。

图7为本发明实施例7制备的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金Rietveld全谱拟合图。

图8为本发明实施例8制备的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金Rietveld全谱拟合图。

图9为本发明实施例9制备的Ce₂Ni₇型单相超晶格贮氢合金Rietveld全谱拟合图。

具体实施方式：

实施例1：

合金成分为：La_0.60Nd_0.15Mg_0.25Ni_3.5，选择金属单质La、Nd、Ni和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为–0.02MPa；以8℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以2℃/min的升温速率从500℃升温至900℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温10h；最后随炉冷却至室温；将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析，如图1所示，分析结果表明该合金为Ce₂Ni₇单相结构，含量为100wt.％，拟合度S为2.05；取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为405.5mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为93.9％。

实施例2：

合金成分为：La_0.60Nd_0.13Mg_0.27Ni_3.10Co_0.21，选择金属单质La、Nd、Ni、Co和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为–0.02MPa；以10℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以4℃/min的升温速率从500℃升温至900℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温10h；最后随炉冷却至室温；将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析，如图2所示，分析结果表明该合金为Ce₂Ni₇单相结构，含量为100wt.％，拟合度S为1.82；取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为396.2mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为90.8％。

实施例3：

合金成分为：La_0.60Nd_0.14Mg_0.26Ni_3.18Al_0.10，选择金属单质La、Nd、Ni、Al和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为–0.01MPa；以10℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以5℃/min的升温速率从500℃升温至900℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温10h；最后随炉冷却至室温；将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析，如图3所示，分析结果表明该合金为Ce₂Ni₇单相结构，含量为100wt.％，拟合度S为1.65；取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为387.3mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为91.5％。

实施例4：

合金成分为：La_0.75Nd_0.05Mg_0.20Ni_3.18Mn_0.10，选择金属单质La、Nd、Ni、Mn和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为0MPa；以8℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以5℃/min的升温速率从500℃升温至875℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温12h；最后随炉冷却至室温；将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析，如图4所示，分析结果表明该合金为Ce₂Ni₇单相结构，含量为100wt.％，拟合度S为1.91；取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为389.1mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为90.5％。

实施例5：

合金成分为：La_0.55Nd_0.05Sm_0.15Mg_0.25Ni_3.29Al_0.09，选择金属单质La、Nd、Sm、Ni、Al和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为0MPa；以10℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以4℃/min的升温速率从500℃升温至860℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温14h；最后随炉冷却至室温；将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析，如图5所示，分析结果表明该合金为Ce₂Ni₇单相结构，含量为100wt.％，拟合度S为1.72；取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为385.2mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为93.1％。

实施例6：

合金成分为：La_0.47Nd_0.09Sm_0.20Mg_0.24Ni_3.43Mn_0.07，选择金属单质La、Nd、Sm、Ni、Mn和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为0.01MPa；以10℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以2℃/min的升温速率从500℃升温至850℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温15h；最后随炉冷却至室温；将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析，如图6所示，分析结果表明该合金为Ce₂Ni₇单相结构，含量为100wt.％，拟合度S为1.58；取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为382.4mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为93.0％。

实施例7：

合金成分为：La_0.70Nd_0.05Sm_0.05Mg_0.20Ni_3.3Co_0.05Al_0.04，选择金属单质La、Nd、Sm、Ni、Co、Al和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为0.01MPa；以8℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以5℃/min的升温速率从500℃升温至850℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温16h；最后随炉冷却至室温；将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析，如图7所示，分析结果表明该合金为Ce₂Ni₇单相结构，含量为100wt.％，拟合度S为1.63；取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为388.0mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为93.2％。

实施例8：

合金成分为：La_0.38Nd_0.15Sm_0.20Mg_0.27Ni_3.29Al_0.05Mn_0.08，选择金属单质La、Nd、Sm、Ni、Al、Mn和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为0.02MPa；以10℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以5℃/min的升温速率从500℃升温至825℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温18h；最后随炉冷却至室温；将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析，如图8所示，分析结果表明该合金为Ce₂Ni₇单相结构，含量为100wt.％，拟合度S为1.66；取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为376.1mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为91.7％。

实施例9：

合金成分为：La_0.48Nd_0.10Sm_0.20Mg_0.22Ni_2.89Co_0.21Al_0.105Mn_0.105，选择金属单质La、Nd、Sm、Ni、Co、Al、Mn和Mg₂Ni合金化合物为原料，采用常规中频感应熔炼方法制备铸态合金，然后将获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中进行退火处理；采用氩气作为保护气，压力为0.02MPa；以8℃/min的升温速率从室温升高至500℃并保温1h；然后以2℃/min的升温速率从500℃升温至800℃，并在此温度下保温2h；再以2℃/min的升温速率继续升高至980℃，并在此温度下保温20h；最后随炉冷却至室温；将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末，取37μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析，如图9所示，分析结果表明该合金为Ce₂Ni₇单相结构，含量为100wt.％，拟合度S为1.59；取平均粒径为37～74μm合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为370.4mAh/g，100周充/放电循环后容量保持率为92.1％。