一种Zn:Ga2O3薄膜基MSM结构日盲紫外光电探测器及其制备方法与流程

本发明属于光电探测器技术领域，具体涉及一种Zn:Ga₂O₃薄膜基MSM结构日盲紫外光电探测器及其制备方法。

技术背景

由于臭氧层的吸收，日盲(200-280nm)波段的深紫外光在大气层中几乎是不存在的，工作于该波段的日盲光电探测器具有虚警率低的特点。由于不受太阳光背景的影响，日盲紫外光信号探测灵敏度极高，工作在此波段的通信准确率也极高，在军事及航天航空等方面有广泛的应用，加之红外对抗技术的日趋成熟红外制导导弹的命中精度已受到严重威胁，紫外通信特别是日盲紫外通信俨然已经成为各国军事竞赛的重点目标。相对于其它几种无线通信，日盲紫外通信除了上述提到的准确率极高外，还有以下几个方面优势：1.非视距通信。紫外通信依靠大气层的漫反射进行光信息的传输，信号发射台和信号接收台的无需在视距范围内，是一种非视距的通信。2.安全性高。在紫外通信中，紫外光信号发射出来后，要在大气层中经历无数个漫反射才能达到接收台，如此以来，即使敌方探测到信号也很难定位发射台的位置，无法找出并摧毁它，因此日盲紫外通信的安全性极高。3.传播距离可控，抗干扰、防窃听能力强。大气层利用漫反射传输着紫外光信号，同时大气层对紫外光的吸收也是极强的，利用这一特性可以控制紫外通信的距离。例如，若想控制紫外通信的范围在10km范围之内，通过调节发射台的紫外光信号强度，使其光信号的覆盖在10km范围之内；而为了减少被敌方探测到，若想控制紫外通信的范围在1km范围之内，适当降低发射台的紫外光信号强度，使其光信号的覆盖在1km范围之内。因此，紫外通信的传播距离是可以调控的，抗干扰、防窃听能力较强。4.受环境影响很小，可全天候工作。由于日盲紫外通信工作在200-280nm的日盲紫外区，该波段在地球表面几乎不存在，因此不管是白天还是黑夜，日盲紫外通信可全天候工作，不受可见光和红外光等其它波段光的影响。除了在日盲紫外通信中的应用之外，日盲紫外光电探测器还有其它方面的应用，如国防预警与跟踪、生命科学、高压线电晕、臭氧层检测、气体探测与分析，火焰传感等。

目前市场上的紫外探测器都为真空紫外探测器件，相比之，基于半导体材料的固态紫外探测器件由于体重小、功耗低、量子效率高、便于集成等特点近年来已经成为科研人员的研究热点。虽然对现有宽禁带半导体进行掺杂可实现对帯隙的调控，使其工作在日盲波段，但要想获得高质量的合金薄膜却非常艰难，例如：生长AlGaN薄膜往往需要极高温且难以外延成膜，而ZnMgO在单晶纤维锌矿的结构下很难保持超过4.5eV的带隙。带隙为4.9eV的β-Ga₂O₃对应的吸收波长为253nm，在紫外光区具有高光电响应特性，是一种有发展前景的日盲光电探测器新型材料。

针对β-Ga₂O₃材料在日盲光电探测器方面的应用，目前已有一些报道，薄膜形态的β-Ga₂O₃制备方法简单、重复性好、可大规模生长等优势，将是商业化生产的最佳候选者。然而，β-Ga₂O₃薄膜内部往往会存在大量氧空位，这些氧空位会捕获光生载流子，降低了光电探测器的响应时间。Zn的稳定价态是二价，比正三价Ga少一个电子，Zn与O的配位数要比Ga与O的配位数少，Zn掺杂取代Ga后理论上能减少薄膜内部的氧空位，提高光电探测器的响应速度。

本发明制备了Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜基MSM结构日盲紫外光电探测器。相比于纯Ga₂O₃薄膜，Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜探测器具有更高的光暗比、更快的光响应速度。该发明为Ga₂O₃薄膜基MSM结构日盲紫外光电探测器的性能的提高提供理论和技术支持。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Zn:Ga₂O₃薄膜基MSM结构日盲紫外光电探测器及其制备方法。以c面蓝宝石为衬底，通过磁控溅射生长Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜作为光敏层，再通过磁控溅射的方法溅射Au/Ti叉指电极作为光生载流子收集电极。

本发明的技术方案如下：

本发明公开了一种Zn:Ga₂O₃薄膜基MSM结构日盲紫外光电探测器，由Zn:Ga₂O₃薄膜、蓝宝石衬底和Au/Ti叉指电极组成，所述的Zn:Ga₂O₃薄膜厚度为150-200nm，位于蓝宝石衬底上，面积与蓝宝石衬底相同，Au/Ti叉指电极位于Zn:Ga₂O₃薄膜上，包括Ti薄膜电极和Au薄膜电极，Ti薄膜电极厚度为30nm，Au薄膜电极在Ti薄膜电极的上方，厚度为70nm，Au/Ti叉指电极的长度为2800微米，宽度为200微米、间距为200微米。

本发明还公开了一种Zn:Ga₂O₃薄膜基MSM结构日盲紫外光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

(1)以c面蓝宝石为衬底，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N₂气吹干，待用；

(2)将清洗干净的蓝宝石衬底放入沉积室，采用磁控溅射在其上生长纯的以及Zn掺杂的β-Ga₂O₃薄膜，生长纯的β-Ga₂O₃薄膜以99.99％纯度的Ga₂O₃陶瓷为靶材，生长特定浓度Zn:Ga₂O₃薄膜在Ga₂O₃靶材边缘放置特定数量的Zn颗粒，薄膜的具体生长参数如下：背底真空为1×10^-4Pa，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，衬底温度为650℃，溅射功率为80W，溅射时间为2h；

(3)将步骤(2)中制备的薄膜用镂空的叉指电极掩膜板遮挡，采用磁控溅射方法先后溅射金属Ti层和Au层获得Au/Ti叉指电极，溅射工艺条件如下：背底真空为1×10^-4Pa，衬底温度为室温，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，溅射功率为40W，Ti层的溅射时间为30s，Au层的溅射时间为70s。

优选的，所述的步骤(2)中所使用的磁控溅射生长Zn:Ga₂O₃薄膜时在Ga₂O₃靶材边缘周围放置不同数量的Zn颗粒来控制Zn的掺杂浓度。

本发明的优点和有益效果是：

本发明制备过程简单，所用衬底为商业产品；本发明在制备过程中，采用在Ga₂O₃靶材起辉圈周围放置特定数量的Zn颗粒生长特定浓度Zn:Ga₂O₃薄膜，方法简单。采用商业化的制备方法磁控溅射生长薄膜，工艺可控性强，易操作，所得薄膜表面致密、厚度稳定均一、可大面积制备、重复性好。

附图说明

图1是用本发明方法制得的纯的及不同浓度Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜的XRD图(a)及其对应的放大图(b)；

图2是用本发明方法制得的纯的及不同浓度Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜的紫外可见光谱及其带隙(插图)；

图3是用本发明方法制得的Ga₂O₃薄膜基MSM结构日盲紫外光电探测器的结构示意图；

图4是用本发明方法制得的纯的及3.03at％Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜日盲光电探测器在黑暗，365nm及254nm(光强为15μW/cm²)光照下的I-V曲线；

图5是用本发明方法制得的纯的及3.03at％Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜日盲光电探测器在10V偏压及光强为15μW/cm²的254nm光照下的I-t曲线及响应时间的拟合；

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实例1：纯Ga₂O₃薄膜日盲光电探测器的制备

先取一片10mm×10mm×0.5mm大小的c面蓝宝石衬底，将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N₂气吹干，待用。将上述清洗干净的蓝宝石衬底放入沉积室，采用磁控溅射在其上生长一层为200nm的β-Ga₂O₃薄膜，以99.99％纯度的Ga₂O₃陶瓷为靶材，薄膜的具体生长参数如下：背底真空为1×10^-4Pa，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，衬底温度为650℃，溅射功率为80W，溅射时间为2h。将上述制备的β-Ga₂O₃薄膜用镂空的叉指电极掩膜板遮挡，采用磁控溅射方法先后溅射金属Ti层(30nm)和Au层(70nm)获得Au/Ti叉指电极，溅射工艺条件如下：背底真空为1×10^-4Pa，衬底温度为室温，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，溅射功率为40W，Ti层的溅射时间为30s，Au层的溅射时间为70s。制备获得纯Ga₂O₃薄膜日盲光电探测器。

实例2：不同浓度Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜日盲光电探测器的制备

先取一片10mm×10mm×0.5mm大小的c面蓝宝石衬底，将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N₂气吹干，待用。将上述清洗干净的蓝宝石衬底放入沉积室，采用磁控溅射在其上生长一层约为200nm的不同浓度Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜，以99.99％纯度的Ga₂O₃陶瓷为母靶材，在Ga₂O₃靶材起辉圈周围放置不同数量的Zn颗粒生长不同浓度Zn:Ga₂O₃薄膜(通过XPS对Zn:Ga₂O₃薄膜的测试，放置1，2，3，4，5，6个Zn颗粒时制备获得的Zn:Ga₂O₃薄膜中Zn的掺杂浓度分别为0.69％，0.88％，0.96％，1.83％，2.49％，3.03％)，薄膜的具体生长参数如下：背底真空为1×10^-4Pa，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，衬底温度为650℃，溅射功率为80W，溅射时间为2h。将上述制备的Zn:Ga₂O₃薄膜用镂空的叉指电极掩膜板遮挡，采用磁控溅射方法先后溅射金属Ti层(30nm)和Au层(70nm)获得Au/Ti叉指电极，溅射工艺条件如下：背底真空为1×10^-4Pa，衬底温度为室温，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，溅射功率为40W，Ti层的溅射时间为30s，Au层的溅射时间为70s。制备获得不同浓度Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜日盲光电探测器。

图1给出了纯的及不同浓度Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜的XRD图(a)及其对应的放大图(b)，除去衬底的衍射峰外，有且仅有晶面族，说明所有的样品都是沿着晶面择优生长的β相Ga₂O₃薄膜。从图1(b)的放大图可以看出，随着Zn掺杂浓度的增加，的峰位逐渐左移，表明晶格常数不断增大。这由于Zn离子掺杂取代Ga离子所引起的，因为Zn²⁺和Ga³⁺对应的离子半径分别为0.74和Zn²⁺的离子半径普遍要比Ga³⁺的离子半径大。

图2给出了纯的及不同浓度Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜的紫外可见光吸收谱，从图中可以看出，所有样品的吸收峰都在260nm左右，具有明显的日盲紫外光敏感特性。同时，随着Zn掺杂浓度的增加，吸收边逐渐红移，带隙也逐渐变小(图2插图)，这是由于ZnO的带隙为3.2eV，比β-Ga₂O₃的4.9eV小。

图3是用本发明方法制得的Ga₂O₃薄膜基MSM结构日盲紫外光电探测器的结构示意图。纯的及3.03at％Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜日盲光电探测器在黑暗，365nm及254nm(光强为15μW/cm²)光照下的I-V曲线在图4中给出。在黑暗和365nm的光照下，纯的及3.03at％Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜日盲光电探测器的电流都非常小，而在光强为15μW/cm²的254nm光照下，电流都迅速增加，展现出明显的日盲光电特性。相比于纯的Ga₂O₃薄膜，3.03at％Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜光电探测器电流增加更显著。在10偏压下，纯Ga₂O₃薄膜光电探测器的电流从黑暗情况下的0.43nA增加至13nA，光暗比I₂₅₄/I_dark为30；而3.03at％Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜光电探测器从黑暗情况下的0.31nA增加至34nA，光暗比I₂₅₄/I_dark为110。图5给出了两个器件在10V偏压及光强为15μW/cm²的254nm光照下通过不断灯开灯关测得的I-t曲线。我们重复了多个I-t循环，该器件表现出很好的重复性。我们通过对I-t曲线进行拟合，纯Ga₂O₃薄膜光电探测器的上升响应时间τ_r1/τ_r2和衰减时间τ_d1/τ_d2分别为3.39s/20.30s和0.60s/0.05；而3.03at％Zn掺杂的Zn:Ga₂O₃薄膜光电探测器的上升响应时间τ_r1/τ_r2和衰减时间τ_d1/τ_d2分别为1.95s/15.04s和0.25s。Zn掺杂的日盲光电探测器表现出更快的光响应时间。