SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池及其制备方法与流程

本发明属于新型叠层太阳电池技术领域，涉及一种基于SPPs薄膜异质结与钙钛矿相结合的叠层太阳电池及其制备方法。

背景技术：

在成品硅基太阳电池成本份额中，硅材料占了将近40％，而薄膜太阳电池的厚度不到1μm，不足晶体硅太阳电池厚度的1/100，这就大大降低了制造成本。然而，厚度降低也同时使薄膜太阳电池的效率降低。通过光管理设计可以实现“电薄”而“光厚”的结构，进而提高电池光电转换效率。

在所有光管理设计中，采用陷光结构是提高电池光电转换效率的最有效方法。纳米光子材料以及纳米制作技术的发展给研究新的陷光方式带来了巨大动力，基于光子晶体、衍射光栅等微纳结构及金属纳米结构的表面等离子体激元(Surface plasmon polaritons,SPPs)薄膜太阳电池也应运而生。

采用陷光结构的光管理设计只能在某些特定的波段提高光学吸收，同时，使用单一光敏材料电池的理论效率由该种材料的带隙宽度决定，存在一定的理论极限。然而，利用不同带隙宽度的光敏材料，根据带隙宽度的大小，从上而下构成多结叠层电池来提高太阳电池的光电转换效率已被广泛使用。

利用CH₃NH₃PbI₃钙钛矿为光敏材料的太阳电池效率已达到20％以上，在该电池表面采用纳米结构改性还能进一步提高其转换效率，然而，由于其带隙为1.55eV，光谱吸收范围局限在300-800nm之间，在近红外区域的光谱没有得到充分的利用。晶硅带隙为1.12eV，其光谱吸收范围为300-1100nm之间，与钙钛矿带隙能较好地匹配，然而，在800-1100nm的光谱范围内吸收较弱，利用SPPs导波模效应可以有效地提高光在该波段的吸收。因此，将具有三角形光栅结构的钙钛矿电池与SPPs薄膜异质结电池结合制备叠层电池，可以显著提高薄膜电池的光电转换效率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于三角形光栅钙钛矿电池和SPPs薄膜异质结电池的叠层薄膜太阳电池技术及其制备方法，最大限度地拓宽光谱吸收范围，提高叠层薄膜太阳电池的光电转换效率，现提出如下技术方案：

一种SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池，所述太阳电池从下到上依次为：铝电极；SPPs薄膜异质结太阳电池；ITO连接层；三角形光栅钙钛矿电池；金属栅线电极。

对上述方案的进一步改进，所述SPPs薄膜异质结太阳电池，自下而上依次为：三角形银纳米光栅、共形Si₃N₄隔离层、共形N⁺型非晶硅层、共形本征非晶硅层、N型单晶硅层、本征非晶硅层和P⁺型非晶硅层。

对上述方案的进一步改进，所述三角形光栅钙钛矿电池，自下而上依次为：ZnO电子传输层、具有三角形光栅结构的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层、共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层、共形结构MoO₃界面修饰层、共形结构ITO透明电极。

上述方案所述的一种SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池的制备方法，所述太阳电池的制备步骤如下：

步骤1：制备SPPs薄膜异质结电池：

A：在市售超薄单晶硅片的正面采用超短脉冲激光微加工法制备三角形槽，利用飞秒激光微加工系统对三角形槽进行线结构加工；采用射频等离子体增强化学气相沉积法在H₂稀释的SiH₄气体中沉积一层本征非晶硅层；然后在B₂H₆、H₂和SiH₄混合气体中沉积一层重掺杂P⁺型非晶硅层；

B：在单晶硅片的背面采用超短脉冲激光微加工法制备三角形槽，利用飞秒激光微加工系统对三角形槽进行线结构加工；采用射频等离子体增强化学气相沉积法沉积一层共形本征非晶硅层；然后在PH₃和H₂稀释的SiH₄混合气体中沉积一层重掺杂共形N⁺型非晶硅层；

C：在共形N⁺型非晶硅层表面采用上述射频等离子体增强化学气相沉积法制备共形Si₃N₄隔离层；在共形Si₃N₄隔离层上采用丝网印刷法制备三角形银纳米光栅；最后，采用丝网印刷法在SPPs薄膜异质结电池背面制备铝电极；

步骤2：采用磁控溅射镀膜系统在SPPs薄膜异质结电池正面制备ITO连接层；

步骤3：制备三角形光栅钙钛矿电池，在步骤(2)制备的ITO连接层上采用磁控溅射法制备共形ZnO电子传输层；采用两步浸泡法在所述ZnO电子传输层上制备CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层；采用旋涂法在所述钙钛矿层上制备共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层；采用热蒸发法在所述空穴传输层上制备共形结构MoO₃界面修饰层；最后，采用磁控溅射镀膜系统制备共形结构ITO透明电极；

步骤4：采用丝网印刷法制备金属栅线电极。

对上述方案的进一步改进，在步骤(1)的A中，利用飞秒激光微加工系统对三角形槽进行线结构加工时，飞秒激光能量为0.1-0.2mW，平台移动速度为0.01-0.05mm/s，制得的三角形槽的周期为220-280nm，底部直径为220-280nm，高度为500-1000nm；制备的本征非晶硅层的厚度为2-8nm；制备的P⁺型非晶硅层的厚度为5-15nm，掺杂浓度为1×10¹⁸-1×10²⁰cm^-3。

对上述方案的进一步改进，在步骤(1)的B中，利用飞秒激光微加工系统对三角形槽进行线结构加工时，飞秒激光能量为0.1-0.2mW，平台移动速度为0.01-0.03mm/s，制备的三角形槽的周期为600-900nm，底部宽度为600-900nm，深度为150-250nm；制得的共形本征非晶硅层的厚度为2-8nm；制得的共形N⁺型非晶硅层的厚度为5-15nm，掺杂浓度为1×10¹⁸-1×10²⁰cm^-3。

对上述方案的进一步改进，在步骤(1)的C中，制得的共形Si₃N₄隔离层的厚度为5-20nm；制得的三角形银纳米光栅，周期为600-900nm，底部宽度为600-900nm，高度为150-250nm；制得的铝电极的厚度为100-150nm。

对上述方案的进一步改进，在步骤(2)中，制得的ITO连接层的厚度为15-25nm。

对上述方案的进一步改进，在步骤(3)制备CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层的方法两步浸泡法具体为：在手套箱内旋涂PbI₂层，将旋涂后的样品浸泡在甲基碘化铵的异丙醇溶液(MAI)中3～5min，浸泡后用异丙醇溶剂将样品进行冲洗(MAI溶液浓度：40mg/mL)，然后将制备好的样品放置在加热板上70～90℃烘干10～15min，然后将温度调至150℃，继续烘干15～20min。

对上述方案的进一步改进，在步骤(3)中，制得的共形ZnO电子传输层的厚度为30-60nm；制得的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层的厚度为500-1200nm；制得的共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层的厚度为150-200nm；制得的共形结构MoO₃界面修饰层的厚度为10-15nm；制得的共形结构ITO透明电极的厚度为80-120nm；在步骤(4)中，制得的金属栅线电极的厚度为150-200nm。

本发明所取得的有益效果：

(1)本发明提出的三角形光栅结构的钙钛矿顶电池可以完全吸收300-800nm光谱范围内的入射太阳光，提高了常规钙钛矿电池的光电转换效率。

(2)本发明提出的SPPs薄膜异质结电池结构，可以利用表面等离子体效应提高800-1100nm光谱范围内的光吸收，减少硅材料使用量的同时提高底电池的光电转换效率。

(3)本发明提出的基于SPPs薄膜异质结电池和钙钛矿电池叠层太阳电池，先利用钙钛矿顶电池吸收短波长太阳光，再利用薄膜异质结底电池吸收长波长太阳光，构成合理的叠层薄膜电池结构，有效地拓宽了薄膜电池的光谱吸收范围，提高了光电转换效率。

附图说明

图1为本发明所述的SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层太阳电池的结构示意图。

图2为本发明所述的SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池的制备流程图。

图3为本发明所述的基于SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池的吸收光谱示意图。

附图标记：铝电极-1；三角形银纳米光栅-2；共形Si₃N₄隔离层-3；共形N⁺型非晶硅层-4；共形本征非晶硅层-5、N型单晶硅层-6、本征非晶硅层-7；P⁺型非晶硅层-8；ITO连接层-9；ZnO电子传输层-10；CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层-11；共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层-12；共形结构MoO₃界面修饰层-13；共形结构ITO透明电极-14；金属栅线电极-15。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

结合附图1所示的结构示意图，本实施例提供一种SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池，所述太阳电池从上到下依次为：铝电极1；SPPs薄膜异质结太阳电池；ITO连接层9；三角形光栅钙钛矿电池；金属栅线电极15。其中所述SPPs薄膜异质结太阳电池自下而上依次为：三角形银纳米光栅2、共形Si₃N₄隔离层3、共形N⁺型非晶硅层4、共形本征非晶硅层5、N型单晶硅层6、本征非晶硅层7和P⁺型非晶硅层8。所述三角形光栅钙钛矿电池自下而上依次为：ZnO电子传输层10、具有三角形光栅结构的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层11、共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层12、共形结构MoO₃界面修饰层13、共形结构ITO透明电极14。

结合附图2所示的流程图，本实施例还提供一种SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池的制备方法，其制备步骤如下：

步骤1：制备SPPs薄膜异质结电池，在市售N型超薄单晶硅片6正面依次制备共形本征非晶硅层7及P⁺型非晶硅层8，在背面制备三角形刻槽，依次制备共形本征非晶硅层5及N⁺型非晶硅层4，然后制备共形Si₃N₄隔离层3，在三角形槽内制备银光栅2，最后制备铝电极1；

A：上述市售超薄单晶硅片6的厚度为5um，单晶硅片6的正面采用超短脉冲激光微加工法制备三角形槽，利用飞秒激光微加工系统对三角形槽进行线结构加工，飞秒激光能量为0.1mW，平台移动速度为0.01mm/s，制备得到三角形槽的周期为220nm，底部直径为220nm，高度为500nm；采用射频等离子体增强化学气相沉积法在H₂稀释的SiH₄中沉积一层本征非晶硅层7，厚度为2nm；然后在B₂H₆、H₂和SiH₄混合气体中沉积一层重掺杂P⁺型非晶硅层8，厚度为5nm，掺杂浓度为1×10¹⁸cm^-3；

B：在单晶硅片6的背面采用超短脉冲激光微加工法制备三角形槽，利用飞秒激光微加工系统对三角形槽进行线结构加工，飞秒激光能量为0.1mW，平台移动速度为0.01mm/s，制备得到三角形槽的周期为600nm，底部宽度为600nm，深度为150nm；采用射频等离子体增强化学气相沉积法沉积一层共形本征非晶硅层5，厚度为2nm；然后在PH₃和H₂稀释的SiH₄混合气体中沉积一层重掺杂共形N⁺型非晶硅层4，厚度为5nm，掺杂浓度为1×10¹⁸cm^-3。

C：在共形N⁺型非晶硅层4表面采用射频等离子体增强化学气相沉积法法制备共形Si₃N₄隔离层3，厚度为5nm；采用丝网印刷法制备三角形银纳米光栅2，周期为600nm，底部宽度为600nm，高度为150nm；最后，采用丝网印刷法在SPPs薄膜异质结电池背面制备铝电极1，厚度为100nm；

步骤2：采用磁控溅射镀膜系统在SPPs薄膜异质结电池正面制备ITO连接层，厚度为15nm；

步骤3：制备三角形光栅钙钛矿电池，在ITO连接层9上面依次制备共形ZnO电子传输层10、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层11、共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层12、MoO₃界面修饰层13、ITO透明电极14；

首先在上述ITO连接层9上采用磁控溅射法制备共形ZnO电子传输层10，厚度为30nm；采用两步浸泡法在ZnO电子传输层10上制备CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层11，所述钙钛矿层的制备方法两步浸泡法具体为：在手套箱内旋涂PbI₂层，将旋涂后的样品浸泡在甲基碘化铵的异丙醇溶液(MAI)中3min，浸泡后用异丙醇溶剂将样品进行冲洗(MAI溶液浓度：40mg/mL)，然后将制备好的样品放置在加热板上70℃烘干10min，然后将温度调至150℃，继续烘干15min，制得的钙钛矿层的厚度为500nm；采用旋涂法在钙钛矿层11上制备共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层12，厚度为150nm；采用热蒸发法在空穴传输层12上制备共形结构MoO₃界面修饰层13，厚度为10nm；最后，采用磁控溅射镀膜系统制备共形结构ITO透明电极14，厚度为80nm；

步骤4：采用丝网印刷法制备金属栅线电极15，厚度为150nm。

实施例2

结合附图1所示的结构示意图，本实施例提供一种SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池，所述太阳电池从上到下依次为：铝电极1；SPPs薄膜异质结太阳电池；ITO连接层9；三角形光栅钙钛矿电池；金属栅线电极15。其中所述SPPs薄膜异质结太阳电池自下而上依次为：三角形银纳米光栅2、共形Si₃N₄隔离层3、共形N⁺型非晶硅层4、共形本征非晶硅层5、N型单晶硅层6、本征非晶硅层7和P⁺型非晶硅层8。所述三角形光栅钙钛矿电池自下而上依次为：ZnO电子传输层10、具有三角形光栅结构的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层11、共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层12、共形结构MoO₃界面修饰层13、共形结构ITO透明电极14。

结合附图2所示的流程图，本实施例还提供一种SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池的制备方法，其制备步骤如下：

步骤1：制备SPPs薄膜异质结电池，在市售N型超薄单晶硅片6正面依次制备共形本征非晶硅层7及P⁺型非晶硅层8，在背面制备三角形刻槽，依次制备共形本征非晶硅层5及N⁺型非晶硅层4，然后制备共形Si₃N₄隔离层3，在三角形槽内制备银光栅2，最后制备铝电极1；

A：上述市售超薄单晶硅片6的厚度为8um，单晶硅片6的正面采用超短脉冲激光微加工法制备三角形槽，利用飞秒激光微加工系统对三角形槽进行线结构加工，飞秒激光能量为0.15mW，平台移动速度为0.03mm/s，制备得到三角形槽的周期为250nm，底部直径为250nm，高度为750nm；采用射频等离子体增强化学气相沉积法在H₂稀释的SiH₄中沉积一层本征非晶硅层7，厚度为5nm；然后在B₂H₆、H₂和SiH₄混合气体中沉积一层重掺杂P⁺型非晶硅层8，厚度为10nm，掺杂浓度为1×10¹⁹cm^-3；

B：在单晶硅片6的背面采用超短脉冲激光微加工法制备三角形槽，利用飞秒激光微加工系统进行对三角形槽线结构加工，飞秒激光能量为0.15mW，平台移动速度为0.02mm/s，制备得到三角形槽的周期为750nm，底部宽度为750nm，深度为200nm；采用射频等离子体增强化学气相沉积法沉积一层共形本征非晶硅层5，厚度为5nm；然后在PH₃和H₂稀释的SiH₄混合气体中沉积一层重掺杂共形N⁺型非晶硅层4，厚度为10nm，掺杂浓度为1×10¹⁹cm^-3。

C：在共形N⁺型非晶硅层4表面采用射频等离子体增强化学气相沉积法法制备共形Si₃N₄隔离层3，厚度为15nm；采用丝网印刷法制备三角形银纳米光栅2，周期为750nm，底部宽度为750nm，高度为200nm；最后，采用丝网印刷法在SPPs薄膜异质结电池背面制备铝电极1，厚度为125nm；

步骤2：采用磁控溅射镀膜系统在SPPs薄膜异质结电池正面制备ITO连接层，厚度为20nm；

步骤三：制备三角形光栅钙钛矿电池，在ITO连接层9上面依次制备共形ZnO电子传输层10、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层11、共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层12、MoO₃界面修饰层13、ITO透明电极14；

首先在上述ITO连接层9上采用磁控溅射法制备共形ZnO电子传输层10，厚度为45nm；采用两步浸泡法在ZnO电子传输层10上制备CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层11，所述钙钛矿层的制备方法两步浸泡法具体为：在手套箱内旋涂PbI₂层，将旋涂后的样品浸泡在甲基碘化铵的异丙醇溶液(MAI)中4min，浸泡后用异丙醇溶剂将样品进行冲洗(MAI溶液浓度：40mg/mL)，然后将制备好的样品放置在加热板上80℃烘干12min，然后将温度调至150℃，继续烘干18min，制得的钙钛矿层的厚度为900nm；采用旋涂法在钙钛矿层11上制备共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层12，厚度为175nm；采用热蒸发法在空穴传输层12上制备共形结构MoO₃界面修饰层13，厚度为12nm；最后，采用磁控溅射镀膜系统制备共形结构ITO透明电极14，厚度为100nm；

步骤4：采用丝网印刷法制备金属栅线电极15，厚度为175nm。

实施例3

结合附图1所示的结构示意图，本实施例提供一种SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池，所述太阳电池从上到下依次为：铝电极1；SPPs薄膜异质结太阳电池；ITO连接层9；三角形光栅钙钛矿电池；金属栅线电极15。其中所述SPPs薄膜异质结太阳电池自下而上依次为：三角形银纳米光栅2、共形Si₃N₄隔离层3、共形N⁺型非晶硅层4、共形本征非晶硅层5、N型单晶硅层6、本征非晶硅层7和P+型非晶硅层8。所述三角形光栅钙钛矿电池自下而上依次为：ZnO电子传输层10、具有三角形光栅结构的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层11、共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层12、共形结构MoO₃界面修饰层13、共形结构ITO透明电极14。

结合附图2所示的流程图，本实施例还提供一种SPPs薄膜异质结和钙钛矿叠层的太阳电池的制备方法，其制备步骤如下：

步骤1：制备SPPs薄膜异质结电池，在市售N型超薄单晶硅片6正面依次制备共形本征非晶硅层7及P⁺型非晶硅层8，在背面制备三角形刻槽，依次制备共形本征非晶硅层5及N⁺型非晶硅层4，然后制备共形Si₃N₄隔离层3，在三角形槽内制备银光栅2，最后制备铝电极1；

A：上述市售超薄单晶硅片6的厚度为10um，单晶硅片6的正面采用超短脉冲激光微加工法制备三角形槽，利用飞秒激光微加工系统对三角形槽进行线结构加工，飞秒激光能量为0.2mW，平台移动速度为0.05mm/s，制备得到三角形槽的周期为280nm，底部直径为280nm，高度为1000nm；采用射频等离子体增强化学气相沉积法在H₂稀释的SiH₄中沉积一层本征非晶硅层7，厚度为8nm；然后在B₂H₆、H₂和SiH₄混合气体中沉积一层重掺杂P⁺型非晶硅层8，厚度为15nm，掺杂浓度为1×10²⁰cm^-3；

B：在单晶硅片6的背面采用超短脉冲激光微加工法制备三角形槽，利用飞秒激光微加工系统对三角形槽进行线结构加工，飞秒激光能量为0.2mW，平台移动速度为0.03mm/s，制备得到三角形槽的周期为900nm，底部宽度为900nm，深度为250nm；采用射频等离子体增强化学气相沉积法沉积一层共形本征非晶硅层5，厚度为8nm；然后在PH₃和H₂稀释的SiH₄混合气体中沉积一层重掺杂共形N⁺型非晶硅层4，厚度为15nm，掺杂浓度为1×10²⁰cm^-3。

C：在共形N⁺型非晶硅层4表面采用射频等离子体增强化学气相沉积法法制备共形Si₃N₄隔离层3，厚度为20nm；采用丝网印刷法制备三角形银纳米光栅2，周期为900nm，底部宽度为900nm，高度为250nm；最后，采用丝网印刷法在SPPs薄膜异质结电池背面制备铝电极1，厚度为150nm；

步骤2：采用磁控溅射镀膜系统在SPPs薄膜异质结电池正面制备ITO连接层，厚度为25nm；

步骤三：制备三角形光栅钙钛矿电池，在ITO连接层9上面依次制备共形ZnO电子传输层10、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层11、共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层12、MoO₃界面修饰层13、ITO透明电极14；

首先在上述ITO连接层9上采用磁控溅射法制备共形ZnO电子传输层10，厚度为30-60nm；采用两步浸泡法在ZnO电子传输层10上制备CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层11，所述钙钛矿层的制备方法两步浸泡法具体为：在手套箱内旋涂PbI₂层，将旋涂后的样品浸泡在甲基碘化铵的异丙醇溶液(MAI)中5min，浸泡后用异丙醇溶剂将样品进行冲洗(MAI溶液浓度：40mg/mL)，然后将制备好的样品放置在加热板上90℃烘干15min，然后将温度调至150℃，继续烘干20min，制得的钙钛矿层的厚度为1200nm；采用旋涂法在钙钛矿层11上制备共形结构Spiro-OMeTAD空穴传输层12，厚度为200nm；采用热蒸发法在空穴传输层12上制备共形结构MoO₃界面修饰层13，厚度为15nm；最后，采用磁控溅射镀膜系统制备共形结构ITO透明电极14，厚度为120nm；

步骤4：采用丝网印刷法制备金属栅线电极15，厚度为200nm。

实施例1-3所述的SPPs薄膜异质结及三角形光栅钙钛矿叠层太阳电池有效地拓宽了薄膜电池的光谱吸收范围，利用时域有限差分法对该电池进行模拟分析，得到如附图3所示吸收光谱分布图，钙钛矿顶电池完全吸收短波长太阳光，薄膜异质结底电池有效吸收长波长太阳光，构成了合理的叠层薄膜电池结构，提高了光电转换效率。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。