一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法与流程

背景技术：
：高性能锂离子电池是一种安全可靠的储能器件，其在动力汽车、移动通讯、仪器设备等领域具有广泛应用。其中，钒酸锂Li₃VO₄因拥有特殊分子结构作为性能优异的锂离子导体基质材料被重点研究。

目前，国内外科研工作者探索出了有效方法制备Li₃VO₄材料，如球磨法(Shao，G.Q.；Gan，L.；Ma，Y.；Li，H.Q.；Zhai，T.Y.J.Mater.Chem.A 2015，3(21)，11253.)、超声喷雾热解法(Kim，W.T.；Min，B.K.；Choi，H.C.；Lee，Y.J.；Jeong，Y.U.J.Electrochem.Soc.2014，161(9)，A1302.)、气溶胶法(Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Lv，X.H.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2015，291，95；Tartaj，P.；Amarilla，J.M；Vazquez-Santos，M.B.Chem.Mater.2016，28(3)，986.)、自模板法(Li，Q.D.；Wei，Q.L.；Wang，Q.Q.；Luo，W.；An，Q.Y.；Xu，Y.A.；Niu，C.J.；Tang，C.J.；Mai，L.Q.J.Mater.Chem.A 2015，3(37)，18839.)、冷冻干燥法(Zhao，D.；Cao，M.H.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015，7(45)，25084.)、配位电化学重构法(Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.；Li，X.M.；Zeng，H.B.Adv.Mater.Interfaces 2016，3(1)，1500340.)、水(溶剂)热合成(Zhang，P.F.；Zhao，L.Z.；An，Q.Y.；Wei，Q.L.；Zhou，L.；Wei，X.J.；Sheng，J.Z.；Mai，L.Q.Small 2016，12(8)，1082；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2014，248，122；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.Electrochem.Acta 2014，130，800；Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2015，296，377；Li，Q.D.；Sheng，J.Z.；Wei，Q.L.；An，Q.Y.；Wei，X.J.；Zhang，P.F.；Mai，L.Q.Nanoscale 2014，6(19)，11072；Liu，J.；Lu，P.J.；Liang，S.；Liu，J.；Wang，W.；Lei，M.；Tang，S.；Yang，Q.Nano Energy 2015，12，709；Shi，Y.；Gao，J.；H.D.；Li，H.J.；Liu，H.K.；Wexler，D.；Wang，J.Z.；Wu，Y.P.Chem.Eur.J.2014，20(19)，5608；Shi，Y.；Wang，J.Z.；Chou，S.L.；Wexler，D.；Li，H.J.；Ozawa，K.；Liu，H.K.；Wu，Y.P.Nano Lett.2013，13(10)，4715.)、高温固相煅烧(Li，Q.D.；Wei，Q.L.；Sheng，J.Z.；Yan，M.Y.；Zhou，L.；Luo，W.；Sun，R.M.；Mai，L.Q.Adv.Sci.2015，2(12)，1500284；Chen，L.；Jiang，X.L.；Wang，N.N.；Yue，J.；Qian，Y.T.；Yang，J.Adv.Sci.2015，2(9)，1500090；Liang，Z.Y.；Lin，Z.P.；Zhao，Y.M.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，D.L.J.Power Sources 2015，274，345；Huang，K.；Ling，Q.N.；Huang，C.H.；Bi，K.；Wang，W.J.；Yang，T.Z.；Lu，Y.K.；Liu，J.；Zhang，R.；Fan，D.Y.；Wang，Y.G.；Lei，M.J.Alloys Compd.2015，646，837；Dong，B.；Jarkaneh，R.；Hull，S.；Reeves-McLaren，N.；Biendicho，J.J.；West，A.R.J.Mater.Chem.A 2016，4(4)，1408；Zhang，C.K.；Song，H.Q.；Liu，C.F.；Liu，Y.G.；Zhang，C.P.；Nan，X.H.；Cao，G.Z.Adv.Funct.Mater.2015，25(23)，3497；Li，H.Q.；Liu，X.Z.；Zhai，T.Y.；Li，D.；Zhou，H.S.Adv.Energy Mater.2013，3，428；Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Mater.Chem.A 2015，3(35)，17951；Liang，Z.Y.；Zhao，Y.M.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，D.L.J.Electroanal.Chem.2015，745，1.)、溶胶-凝胶法(Zhang，J.C.；Ni，S.B.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2016，301，41；Zhang，C.K.；Liu，C.F.；Nan，X.H.；Song，H.Q.；Liu，Y.G.；Zhang，C.P.；Cao，G.Z.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016，8(1)，680；Du，C.Q.；Wu，J.W.；Liu，J.；Yang，M.；Xu，Q.；Tang，Z.Y.；Zhang，X.H.Electrochim.Acta 2015，152，473；Hu，S.；Song，Y.F.；Yuan，S.Y.；Liu，H.M.；Xu，Q.J.；Wang，Y.G.；Wang，C.X.；Xia，Y.Y.J.Power Sources 2016，303，333；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.Electrochem.Acta2014，145，327；Jian，Z.L.；Zheng，M.B.；Liang，Y.L.；Zhang，X.X.；Gheytani，S.；Lan，Y.C.；Shi，Y.；Yao，Y.Chem.Commun.2015，51(1)，229；Kim，W.T.；Jeong，Y.U.；Lee，Y.J.；Kim，Y.J.；Song，J.H.J.Power Sources 2013，244，557；Liang，Z.Y.；Zhao，Y.M.；Ouyang，L.Z.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，L.J.Power Sources 2014，252，244；Wei，H.Y.；Tsai，D.S.；Hsieh，C.L.RSC Adv.2015，5(85)，69176.)等。但其微观形貌为块体、纳米颗粒或纳米颗粒的碳复合材料，且现有方法合成出的Li₃VO₄材料在锂离子电池实际应用领域仍存在进一步提升材料电子导电率、增加电池充放电电压、增强锂离子电池稳定性的必要性；另外，材料合成方法也存在能耗高、工艺复杂、反应周期长、材料不稳定和团聚现象严重、比表面积小、活性低等不足。为提升纳米Li₃VO₄材料的电化学性能，拓宽该类材料的应用领域，科研人员开始制备比表面积更大的纳米级材料。但是，可控制备纳米材料的关键科学问题是如何有效调控成核和生长速率及保证材料定向有序生长，从而得到结构规整的纳米级产物。

基于以上研究背景，本专利发明一种电化学稳定的高效储锂用Li₃VO₄空心纳米立方体的低温微波合成方法，综合利用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的金属离子络合作用及微波辐射方法低温快速的优势制备出形貌新颖的Li₃VO₄中空结构纳米立方体，且无纳米团聚现象，显著增加的材料比表面积进一步增加了物质的活性，有利于降低电荷传输表观活化能，减小电荷转移电阻和电极极化现象，快速定向传递锂离子、提升传输效率。微波辐射合成方法是利用微波辐射能量从溶液内部进行加热，能够大大减少能量耗损，具有生产效率高、安全环保、产物尺寸均一等优势。Li₃VO₄纳米立方体组装的锂离子电池表现出高的比容量和放电平台，这为深化拓展Li₃VO₄纳米材料在锂离子电池领域中的应用提供坚实的技术基础。

技术实现要素：
：针对现有技术瓶颈或改进需求，本发明提供一种电化学稳定的高效储锂用Li₃VO₄空心纳米立方体的低温微波合成方法，分别以水合氢氧化锂和五氧化二钒为锂源和钒源，以EDTA为络合剂，通过低温微波技术制备出形貌新颖的纯相Li₃VO₄空心纳米立方体，可望应用于电化学锂离子电池中。具体地，在液相体系中，EDTA首先与金属锂离子络合，形成EDTA-金属离子络合物，在后续制备过程中络合物可控释放出锂离子，使之于钒源进行化学反应，同时微波辐射技术从溶液内部快速加热，反应速率极高，同时微波加热还具有安全环保、制备产物尺寸均一等优势，最终生产出Li₃VO₄空心纳米立方体，该合成过程可以突破现有方法存在的加热时间长、能耗高的缺点，便于大规模连续化生产。

【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种电化学稳定的高效储锂用Li₃VO₄空心纳米立方体的低温微波合成方法，分别以水合氢氧化锂和五氧化二钒为锂源和钒源，EDTA为络合剂，蒸馏水为溶剂，采用一步微波辐射合成，其特征包括如下步骤：

第一、在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得透明溶液A；

第二、称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得溶液B；

第三、将溶液A全部滴加到溶液B中，继续搅拌1～60分钟，使钒源和锂源的两溶液充分混合，待混合完全后，将混合液置于常压且带回流冷却装置的微波反应装置中，调节微波加热功率为160～1200W，加热频率2450MHz，改变反应温度80～300℃，微波作用下反应5分钟～4小时；

第四、反应完成后，取出容器，快速冷却至室温，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终得最终Li₃VO₄空心纳米立方体产物。

所述Li₃VO₄空心纳米立方体的边长为2.0～4.0微米，上表面中心有一直径为0.5～1.0微米的开孔，可看到材料内部为空心结构，且空心立方体壁厚100～320纳米，产物形态稳定、不易发生晶格改变和团聚，物相分析结果表明材料为高纯度Li₃VO₄。

所述Li₃VO₄空心纳米立方体组装为CR2032型扣式锂离子电池的过程是在充满惰性高纯氩99.995％的厌水厌氧手套箱中完成的，电池由电极、隔膜和电解液组成，其中高纯锂片为对电极；将质量分数分别为80％的Li₃VO₄空心纳米立方体、10％的聚偏氟乙烯粉末以及10％的碳黑导电剂混合均匀制备电极膏体；多孔聚丙烯膜为隔膜；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂溶解在体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯溶剂；电化学测试显示该锂离子电池具有优异的电化学稳定性，该材料首次放比容量为446mAh g^-1和1.0V稳定放电平台，2～500周可逆容量为280mAh g^-1，且具有～99.9％的高倍率放电容量保持率，明显优于其它方法合成材料的电化学性能，拥有明显的创新性和实用性；性能提升的主要原因是空心结构增大了材料比表面积，利于增加材料活性，降低电荷传输表观活化能，减小电荷转移电阻和电极极化现象，提升离子传输效率，最终提升锂离子电池综合性能。

所述Li₃VO₄空心纳米立方体合成过程中涉及的化学反应方程式可表示如下：

EDTA+Li⁺→EDTA-Li⁺

EDTA-Li⁺+V₂O₅→Li₃VO₄+EDTA

【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种电化学稳定的高效储锂用Li₃VO₄空心纳米立方体的低温微波合成方法，有以下有益效果：

1、以水合氢氧化锂和五氧化二钒为锂源和钒源，EDTA为络合剂，这些原料易得且价格低廉；2、充分发挥EDTA的金属离子络合能力，制备过程中缓慢释放锂离子，使之于钒源进行化学反应，从而达到可控合成的目的；3、采用微波能量为热源，微波加热具有生产效率高、安全环保、制备产物尺寸均一等优势，可大大避免传统方法能耗高、投资大、加热时间长等缺点，便于大规模生产储锂动力电池材料；4、Li₃VO₄纳米立方体为内部中空结构，显著增加的比表面积利于增强材料动力学性能，降低电荷转移电阻，从而获得优异的电化学性能，EDTA联合微波辐射制备纳米材料的方法为拓展形貌规整Li₃VO₄纳米材料在锂离子电池应用体系提供了良好的实践基础。

【附图说明】：

图1为实施例1中Li₃VO₄空心纳米立方体XRD谱图

图2为实施例1中Li₃VO₄空心纳米立方体10.0K倍SEM测试图

图3为实施例1中Li₃VO₄空心纳米立方体100.0K倍SEM测试图

图4为实施例1中Li₃VO₄空心纳米立方体200.0K倍SEM测试图

【具体实施方式】：

下面结合实施例和附图详细说明本发明具体原理，但原理并不局限于此：

实施例1：

首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌20分钟，待混合完全后，将混合液置于常压且带回流冷却装置的微波反应装置中，调节微波加热功率为800W，加热频率2450MHz，反应温度100℃，微波作用下反应30分钟；最后，在反应完成后，取出容器，快速冷却至室温，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li₃VO₄空心纳米立方体产物。用XRD对产物物相进行分析后发现所得产物为Li₃VO₄材料(图1)，图中所有衍射峰都可归属为JCPDS卡片号24-667，峰型尖锐峰强度高，说明产物纯度高，结晶度良好；用SEM对产物微观形貌进行分析(图2)发现，Li₃VO₄为空心纳米立方体结构，晶体生长完整、结构新颖，其中立方体边长2.0～4.0微米，上表面中心有一直径为0.5～1.0微米的开孔，可看到材料内部为空心结构，且立方体壁厚100～320纳米，产物形态稳定、无团聚情况。利用所得Li₃VO₄空心纳米立方体组装CR2032型扣式电池，整个过程在充满惰性高纯氩的厌水厌氧手套箱完成，电池主要包括对电极、隔膜和电解液组成，其中高纯锂片为对电极；质量分数分别为80％的Li₃VO₄空心纳米立方体、10％的聚偏氟乙烯以及10％的碳导电剂混合制备电极膏体；聚丙烯为隔膜；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液；电化学测试显示该锂离子电池具有优异的电化学稳定性，该材料首次放比容量为446mAh g^-1和1.0V稳定放电平台，可逆容量为280mAh g^-1，且具有～99.9％的高倍率放电容量保持率，明显优于其它方法合成材料的电化学性能，拥有明显的创新性和实用性；性能提升的主要原因是空心结构增大了材料比表面积，利于增加材料活性，降低电荷传输表观活化能，减小电荷转移电阻和电极极化现象，提升离子传输效率，最终提升锂离子电池综合性能。

实施例2：

首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌30分钟，待混合完全后，将混合液置于常压且带回流冷却装置的微波反应装置中，调节微波加热功率为800W，加热频率2450MHz，反应温度100℃，微波作用下反应15分钟；最后，在反应完成后，取出容器，快速冷却至室温，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li₃VO₄空心纳米立方体产物。用XRD对产物物相进行分析后发现所有衍射峰都与Li₃VO₄的标准谱图JCPDS卡片号24-667相符，无明显杂质峰存在，显示Li₃VO₄具有良好的结晶度和纯度，说明微波辐射有利于纯相Li₃VO₄晶体生长；用SEM对产物微观形貌进行分析发现，反应时间为15分钟时，材料形貌为空心立方体结构，立方体边长1.5～3.5微米，壁厚200～400纳米，无团聚现象产生。利用所得Li₃VO₄空心纳米立方体组装CR2032型扣式电池，整个过程在充满惰性高纯氩的厌水厌氧手套箱完成，电池主要包括对电极、隔膜和电解液组成，其中高纯锂片为对电极；聚丙烯为隔膜；质量分数分别为80％的Li₃VO₄空心纳米立方体、10％的聚偏氟乙烯以及10％的碳导电剂混合制备电极膏体；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液；电化学测试显示利用该条件制备的Li₃VO₄空心纳米立方体组装而成的锂离子电池电化学活性较高，比容量和循环稳定性良好，在整个测试过程中Li₃VO₄空心纳米立方体无团聚现象，说明高比表面积可以增大材料与导电剂及粘合剂的接触，适宜的电解液和电极材料可以显著降低电荷转移电阻。

实施例3：

首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌50分钟，待混合完全后，将混合液置于常压且带回流冷却装置的微波反应装置中，调节微波加热功率为800W，加热频率2450MHz，反应温度100℃，微波作用下反应5分钟；最后，在反应完成后，取出容器，快速冷却至室温，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li₃VO₄空心纳米立方体产物。用XRD对产物物相进行分析后发现所得产物仍为纯相Li₃VO₄材料，所有衍射峰都可归属为JCPDS No.24-667，未出现其它杂质峰，说明反应时间对材料物相基本无影响；用SEM对产物微观形貌进行分析发现，反应时间为5分钟时，材料形貌为实心纳米块，纳米块边长为0.5～1.0微米，无团聚现象产生。利用所得Li₃VO₄材料组装CR2032型扣式电池，整个过程在充满惰性高纯氩的厌水厌氧手套箱完成，电池主要包括对电极、隔膜、电解液和电极膏体组成，其中高纯锂片为对电极；聚丙烯为隔膜；质量分数分别为80％的Li₃VO₄纳米块、10％的聚偏氟乙烯以及10％的碳导电剂混合制备电极膏体；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液；电化学测试显示用反应时间为5分钟条件下制备的Li₃VO₄纳米块组装的锂离子电池具有较好的电化学反应动力，但循环稳定性较实施例2略低，这是因为反应时间为5分钟时，制得的样品为实心纳米块而不是空心结构，材料的比表面积减小，不利于电化学活性的提升，说明反应时间对材料微观形貌和整体性能有深远影响。

为佐证本发明专利实施例1-3中采用微波辐射的技术效果，当保持前期的实验前驱体操作但不采用微波辐射法工序，产品不能得到本专利实施例1-3的预期效果和创新性：

实施例1的对比例：

首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌10分钟，待混合完全后，但不采用微波辐射法反应；最后，在反应完成后，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li₃VO₄空心纳米立方体产物。获得的材料不能获得高纯的Li₃VO₄纯相、伴有1～2个杂相生成，且得到的材料尺寸为5～10微米的块体材料。

实施例2的对比例：

首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌10分钟，待混合完全后，但不采用微波辐射法反应；最后，在反应完成后，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li₃VO₄空心纳米立方体产物。获得的材料不能获得高纯的Li₃VO₄纯相、伴有1～2个杂相生成，且得到的材料尺寸为5～10微米的块体材料。

实施例3的对比例：

首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌10分钟，待混合完全后，但不采用微波辐射法反应；最后，在反应完成后，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li₃VO₄空心纳米立方体产物。获得的材料不能获得高纯的Li₃VO₄纯相、伴有1～2个杂相生成，且得到的材料尺寸为5～10微米的块体材料。