本申请主张基于2016年3月29日于日本申请的日本专利申请第2016-065564号的优选权。该日本申请的全部内容通过参考援用于本说明书中。
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极材料及其制造方法。
背景技术：
由limnpo4构成的正极材料与由lifepo4构成的正极材料相比，为电池反应电压高，且可预期20％左右的高能量密度的材料。因此，对于由limnpo4构成的正极材料，可期待对面向电动车的二次电池的展开。
但是，具备包含由limnpo4构成的正极材料的正极的锂离子二次电池中，存在如下问题。由于(1)块状limnpo4的低导电性、(2)块状limnpo4的低li扩散性、(3)锰离子(mn2+)的姜-泰勒效应而导致的伴随电池反应的limnpo4晶体的各向异性和较大的体积变化。由于存在这些问题，因此锂离子二次电池中，用于在正极脱嵌锂离子的活性化能量变高。其结果，该锂离子二次电池的高速充放电下的电池特性显著下降。
为了改善锂离子二次电池的高速充放电下的电池特性，关于将limnpo4中的mn的一部分替换为fe的lifexmn1-xpo4(0<x<1)积极地进行了研究(例如，参考专利文献1)。lifexmn1-xpo4中，fe被固溶，因此相较于limnpo4粒子内的导电性有所提高。其结果，具备包含由lifexmn1-xpo4构成的正极材料的正极的锂离子二次电池中，充放电性能有所提高。
专利文献1：日本特开2013-101883号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，对于利用记载于专利文献1等中的方法来获得能够实现高速充放电下的电池特性优异的锂离子二次电池的正极材料的例子，尚未有报告。设想为了实现低温下的电池特性优异的锂离子二次电池，需要将limnpo4中的mn的50％以上替换为fe。使用了由fe的替换量较多的lifexmn1-xpo4构成的正极材料的锂离子二次电池(以下，也称为“锂离子二次电池a”。)中，与使用了由limnpo4构成的正极材料的锂离子二次电池(以下，也称为“锂离子二次电池b”。)相比充放电容量增加。但是，锂离子二次电池a中，源自limnpo4的高电压中的电池反应的比例下降，源自lifepo4的电池反应增加。因此，锂离子二次电池a中，通过正极包含limnpo4而无法获得预期的能量密度提高的效果。另一方面，在锂离子二次电池b、使用了由fe的替换量较少的lifexmn1-xpo4构成的正极材料的锂离子二次电池中，通过上述的块状limnpo4的低导电性、块状limnpo4的低li扩散性及mn2+的姜-泰勒效应，存在如下问题。即，这些锂离子二次电池中，尤其在低温、高速充放电下存在无法获得良好的放电容量、质量能量密度的问题。
于是，对进一步改善了lifexmn1-xpo4的电性特性，并以用作电极材料时能量密度变高的方式，进一步以2价的金属替换了lifexmn1-xpo4中的mn的lifexmn1-x-ymypo4进行了研究。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种在低温、高速充放电下质量能量密度较高的锂离子二次电池用电极材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究的的结果，在由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4构成的粒子中，通过将根据由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使li从lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脱离的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b2、c2来算出的bc面的mis-fit值作为规定的范围，而发现如下情况，以至完成本发明。即，发现了能够不使lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的高质量能量密度损失所需以上，而大幅度地改善低温特性、高速充放电特性。
本发明的锂离子二次电池用电极材料中，其特征在于，以包含由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4(其中，a选自由co、ni、zn、al及ga构成的组中的至少一种，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)构成，晶体结构为正交晶，空间群为pmna的粒子，根据所述lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使li从lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脱离的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b2、c2来算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]为1.32％以上且1.85％以下。
本发明的锂离子二次电池用电极材料的制造方法中，该发明的锂离子二次电池用电极材料的制造方法的特征在于，具有：通过将包含li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源的原料泥浆α加热至150℃以上且250℃以下的范围的温度，而在加压下合成lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的工序；对使所述lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子分散于包含碳源的水溶剂中而成的原料泥浆β进行干燥并进行造粒之后，加热至500℃以上且860℃以下的范围的温度，由此通过碳质覆膜来包覆lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子(一次粒子)的表面，获得锂离子二次电池用电极材料的工序；及在乙腈中作为氧化剂添加了四氟硼酸亚硝的溶液中混合所述锂离子二次电池用电极材料，由此进行化学上的li脱离，将根据所述lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b1、c1和li已脱离的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b2、c2来算出的所述lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]设为1.32％以上且1.85％以下的工序。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池用电极材料，在低温、高速充放电下，能够实现质量能量密度较高的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，在低温、高速充放电下，能够获得质量能量密度较高的锂离子二次电池。
具体实施方式
对于本发明的锂离子二次电池用电极材料及其制造方法的实施方式进行说明。
另外，本实施方式是用于更好的理解发明的技术思想而进行的具体说明，若无特别指定，本发明并不限定于此。
[锂离子二次电池用电极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中，包含由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4(其中，a选自由co、ni、zn、al及ga构成的组中的至少一种，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)构成，晶体结构为正交晶，空间群为pmna的粒子。并且，根据lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使li从lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脱离的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b2、c2来算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]为1.32％以上且1.85％以下。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料主要用作锂离子二次电池用正极材料。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料优选由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4构成的电极活性物质的一次粒子的表面被碳质覆膜包覆而成。
由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径优选40nm以上且500nm以下，更优选70nm以上且400nm以下。
在此，将lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的平均一次粒径设为上述范围的理由如下。若lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的平均一次粒径为40nm以上，则能够不过度微细，而良好地保持晶体性。其结果，获得以较大地保持lifexmn1-xmgyazpo4粒子在晶体格子的a轴向及c轴向上的长度的状态，将b轴向上的长度特异缩短的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子。另一方面，若lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的平均一次粒径为500nm以下，则lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子充分微细化，其结果，获得非常微细且晶体性良好的粒子。
碳质覆膜的厚度优选为1nm以上且5nm以下。
将碳质覆膜的厚度设为上述范围的理由如下。若碳质覆膜的厚度为1nm以上，则碳质覆膜的厚度充分，能够形成具有所期望的电阻值的膜。其结果，能够不降低导电性而确保作为电极材料的导电性。另一方面，若碳质覆膜的厚度为5nm以下，则电池活性，例如电极材料的每单位质量的电池容量不会下降。
由被碳质覆膜包覆的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径优选为60nm以上且550nm以下，更优选为70nm以上且430nm以下。
在此，将由被碳质覆膜包覆的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径设为上述范围的理由如下。由于若平均一次粒径为60nm以上，则碳质电极活性物质复合粒子的比表面积增加而导致所需的碳质量不增加，因此充放电容量不下降。进而，由于碳包覆较容易，因此能够获得充分的包覆率的一次粒子，尤其在低温、高速充放电下能够获得良好的质量能量密度。另一方面，若平均一次粒径为550nm以下，则锂离子在碳质电极活性物质复合粒子内的迁移或电子的迁移顺畅，因此内部电阻不增加，输出特性也不恶化。
由被碳质覆膜包覆的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4构成的电极活性物质的一次粒子的形状并无特别限定，但容易生成由球状尤其圆球状的粒子构成的电极材料，由此优选其形状也是球状。
在此，优选为球状的理由如下。混合被碳质覆膜包覆的电极活性物质的一次粒子、粘结剂及溶剂，能够减少调制锂离子二次电池用电极材料浆料时的溶剂量。而且，对该锂离子二次电池用电极材料浆料向集电体的涂布也容易进行。并且，若形状为球状，则电极活性物质的一次粒子的表面积变得最小，进而能够将所添加的粘结剂的混合量减少至最少，能够降低所获得的电极的内部电阻。
而且，将电极活性物质的一次粒子的形状设定为球状尤其设为圆球状，从而容易进行最密填充。由此，每单位体积的锂离子二次电池用电极材料的填充量变多，其结果，能够提高电极密度，并能够实现锂离子二次电池的高容量化，因此优选。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中包含的碳量优选为0.5质量％以上且3.5质量％以下，更优选为0.7质量％以上且2.5质量％以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中包含的碳量限定为上述范围的理由如下。若碳量为0.5质量％以上，则已形成电池的情况下高速充放电速率下的放电容量提高，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳量为3.5质量％以上，则碳量不会过多，电极活性物质的一次粒子的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量不会下降。
并且，相对于电极活性物质的一次粒子的比表面积的碳负载量([碳负载量]/[电极活性物质的一次粒子的比表面积])优选为0.75以上且1.15以下，更优选为0.8以上且1.1以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中的碳负载量限定为上述范围的理由如下。若碳负载量为0.75以上，则已形成电池的情况下高速充放电速率下的放电容量提高，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳负载量为1.15以下，则碳量不会过多，电极活性物质的一次粒子的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量不会下降。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的比表面积优选为7m2/g以上且18m2/g以下，更优选为9m2/g以上且15m2/g以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的比表面积限定为上述范围的理由如下。若比表面积为7m2/g以上，则碳质电极活性物质复合粒子内的锂离子迁移或电子迁移顺畅，因此内部电阻不增加，输出特性也不恶化。另一方面，若比表面积为18m2/g以下，则由于碳质电极活性物质复合粒子的比表面积增加而导致所需的碳的质量不增加，因此充放电容量也不减少。
“电极活性物质”
电极活性物质由具有适合li扩散的晶体结构的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4(其中，a选自由co、ni、zn、al及ga构成的组中的至少一种，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)而构成。
lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4中，x设为满足0.05≤x≤0.35的理由如下。对于fe，在3.5v附近的电压下显现充放电容量，因此与co、zn相比，伴随固溶的能量密度下降缓慢，从而在不过度降低能量密度的范围内将估计能够改善低温特性的相对略多一些的量设为可固溶。进而，fe为碳化催化剂元素，通过fe固溶而使碳质被膜的包覆性变得良好，由此能够改善高速充放电特性、低温特性，因此将能够显现充分的碳化催化剂作用的固溶量作为固溶范围。尤其，优选为0.05≤x≤0.25。
y设为满足0.01≤y≤0.10的理由如下。对于mg，在电压1.0v～4.3v的范围内为电化学惰性元素，导电性及li扩散性、锂离子(li+)的脱嵌反应的活性化能量的改善效果显著，能量密度的改善效果较高。然而，通过大量的固溶而使充放电容量及能量密度的下降显著，因此在不过度地降低能量密度的范围内可使可充分改善高速充放电特性的相对较少量固溶。
z设为满足0.0001≤z≤0.001的理由如下。
ca在电压1.0v～4.3v的范围内为电化学惰性元素，在添加少量时观察到低温特性的改善效果的有用的元素。然而，通过大量的固溶，不仅使充放电容量及能量密度的下降显著，而且在添加大量时不向晶体内固溶而是作为杂质而存在，带来作为电池而工作时的基于杂质溶解的寿命特性的恶化，因此在不过度降低能量密度的范围内可使可充分改善高速充放电特性的相对较少量固溶。
w设为满足0≤w≤0.02的理由如下。co、zn在电压1.0v～4.3v的范围内为电化学惰性元素，具有导电性及li扩散性、锂离子(li+)的脱嵌反应的活性化能量的改善效果，具有能量密度的改善效果，因此可适宜的进行添加。然而，通过大量的固溶而使充放电容量及能量密度的下降显著，因此在不过度降低能量密度的范围内可使可充分改善高速充放电特性的相对较少量固溶。
lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4为晶体结构为正交晶，空间群为pnma的粒子。
根据lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使li从lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脱离的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b2、c2算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100]为1.32％以上且1.85％以下，优选1.35％以上且1.82％以下。
在此，将lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的bc面的mis-fit值设为上述范围的理由如下。mis-fit值小于1.32％时，不充分引起li的脱离而残留于材料中。因此，在将该种材料提供于电池的情况下，无法获得充分的充放电容量，而能量密度下降。另一方面，若mis-fit值超过1.85％，则伴随充放电的体积变化较大，需要li脱嵌所涉及的活性化能量较多，能量密度下降。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中，以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的电流密度3ca、上限电压4.3v中的恒流充电容量的值l与以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的电流密度0.1ca、上限电压4.3v中的恒流充电容量的值r的比l/r优选为0.55以上，更优选为0.57以上。
在此，将充电容量的值l与充电容量的值r的比l/r设为上述范围的理由如下。若l/r为0.55以上，则在低温下充放电容量不显著下降，因此使电池以高速工作的情况下也可获得充分的能量密度。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中，根据以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的循环伏安图的3.6v～4.2v之间的峰值算出的li扩散系数优选为1.0×10-12以上且1.0×10-10以下，更优选为2.0×10-12以上且8.0×10-11以下。
在此，将li扩散系数设为上述范围的理由如下。若li扩散系数为1.0×10-12以上，则lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4晶体内部的li扩散充分快，在使电池以高速工作的情况下也可获得充分的能量密度。另一方面，若li扩散系数为1.0×10-10以下，则由于使电池以高速工作而不导致基于副反应的异常电流流动，寿命特性也不变差。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中，以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的电流密度0.1ca、上限电压4.3v下的恒流充电容量的值r优选为130mah/g以上，更优选为135mah/g以上。
在此，将充电容量设为上述范围的理由如下。若充电容量为130mah/g以上，则高速充电容量充分，也适于在高速下使用电池。
根据本实施方式的锂离子二次电池用电极材料，在低温、高速充放电下，可实现质量能量密度较高的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池用电极材料的制造方法]
对于本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，并无特别限定，例如，可举出具有如下工序的方法，即将li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源与以水为主成分的溶剂混合而得的原料泥浆α，加热至150℃以上且250℃以下范围的温度，由此在加压下，合成lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的工序；对在包含碳源的水溶剂中分散lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子而成的原料泥浆β进行干燥，并进行造粒后，加热至500℃以上且860℃以下范围的温度，由此通过碳质覆膜来包覆lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子(一次粒子)的表面的工序。
lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的合成方法并无特别限定，例如，将li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a(选自由co、ni、zn、al及ga构成的组中的至少一种)源投入到以水为主成分的介质，进行搅拌并调制包含lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的原料的原料泥浆α。
以它们的摩尔比(li源:fe源:mn源:mg源:ca源:p源:a源)，即，li:fe:mn:mg:ca:p:a的摩尔比成为2～3.5:0.05～0.35:0.94～0.55:0.01～0.10:0.00001～0.001:0.95～1.10:0～0.05的方式，将这些li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源投入到以水为主成分的介质，进行搅拌、混合而调制原料泥浆α。
对于这些li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源，若从均匀地进行混合的方面考虑，则优选暂先将li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源分别作成水溶液的状态之后，进行混合。
对于该原料泥浆α中的li源、fe源、mn源、mg源、ca源、p源及a源的摩尔浓度，为高纯度，需要获得晶体性较高且非常微细的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子，因此优选为0.8mol/l以上且3.5mol/l以下。
作为li源，例如，可列举氢氧化锂(lioh)等的氢氧化物；碳酸锂(li2co3)、氯化锂(licl)、硝酸锂(lino3)、磷酸锂(li3po4)、磷酸氢二锂(li2hpo4)、磷酸二氢锂(lih2po4)等的锂无机酸盐；醋酸锂(lich3coo)、草酸锂((cooli)2)等的锂有机酸盐及它们的水合物。作为li源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
另外，磷酸锂(li3po4)可用作li源及p源。
作为fe源，例如，可使用氯化铁(ii)(fecl2)、硫酸铁(ii)(feso4)及醋酸铁(ii)(fe(ch3coo)2)等的铁化合物或其水合物，或硝酸铁(iii)(fe(no3)3)、氯化铁(iii)(fecl3)及柠檬酸铁(iii)(fec6h5o7)等的3价铁化合物或磷酸锂铁等。
作为mn源优选mn盐，例如，可列举氯化锰(ii)(mncl2)、硫酸锰(ii)(mnso4)、硝酸锰(ii)(mn(no3)2)、醋酸锰(ii)(mn(ch3coo)2)及它们的水合物。作为mn源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为mg源优选mg盐，例如，可列举氯化镁(ii)(mgcl2)、硫酸镁(ii)(mgso4)、硝酸镁(ii)(mg(no3)2)、醋酸镁(ii)(mg(ch3coo)2)及它们的水合物。作为mg源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为ca源优选ca盐，例如，可列举氢氧化钙(ii)(ca(oh)2)、氯化钙(ii)(cacl2)、硫酸钙(ii)(caso4)、硝酸钙(ii)(ca(no3)2)、醋酸钙(ii)(ca(ch3coo)2)、及它们的水合物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为p源，例如，可优选使用选自正磷酸(h3po4)、偏磷酸(hpo3)等的磷酸、磷酸二氢铵(nh4h2po4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)、磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸锂(li3po4)、磷酸氢二锂(li2hpo4)、磷酸二氢锂(lih2po4)等的磷酸盐及它们的水合物中的至少一种。
作为co源优选co盐，例如，可列举氯化钴(ii)(cocl2)、硫酸钴(ii)(coso4)、硝酸钴(ii)(co(no3)2)、醋酸钴(ii)(co(ch3coo)2)及它们的水合物。作为co源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为ni源，例如，优选ni盐，例如，可列举氯化镍(ii)(nicl2)、硫酸镍(ii)(niso4)、硝酸镍(ii)(ni(no3)2)、醋酸镍(ii)(ni(ch3coo)2)及他们的水合物。作为ni源，可优选使用选自他们的组中的至少一种。
作为zn源优选zn盐，例如，可列举氯化锌(ii)(zncl2)、硫酸锌(ii)(znso4)、硝酸锌(ii)(zn(no3)2)、醋酸锌(ii)(zn(ch3coo)2)及它们的水合物。作为zn源，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为al源，例如，可列举氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物、氢氧化物等的铝化合物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
作为ga源，例如，可列举氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物及氢氧化物等的镓化合物，可优选使用选自由它们构成的组中的至少一种。
以水为主成分的溶剂是指只有水或以水为主成分并且根据需要包含醇等的水溶性溶剂的水系溶剂中的任一种。
作为水溶性溶剂，只要是可溶解li源、fe源、mn源、mg源、p源及a源的溶剂，对其不作特别限制。例如，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：ipa)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等的醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等的酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等的醚类；丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁酮(mibk)、乙酰丙酮、环己酮等的酮类；二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等的酰胺类、乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二醇类等。这些水溶性溶剂，可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
接着，在耐压容器中加入该原料泥浆α，加热至150℃以上且250℃以下、优选加热至165℃以上且215℃以下范围的温度，并进行水热处理0.5小时以上且60小时以下，获得lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子。
达到该150℃以上且250℃以下范围的温度时的耐压容器内的压力，例如，成为0.1mpa以上且2mpa以下。
此时，通过调整水热处理时的温度及时间，能够将lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子的粒径控制为所希望的大小。
接着，在包含碳源的水溶剂中分散lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子，以调制原料泥浆β。
接着，干燥该原料泥浆β并进行造粒后，在500℃以上且860℃以下范围的温度下，进行加热0.5小时以上且60小时以下，并且通过碳质覆膜包覆lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4粒子(一次粒子)的表面，获得本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。
作为碳源并无特别限定。例如，可使用：明胶、酪蛋白、胶原蛋白、透明质酸、白蛋白、淀粉等的天然的水溶性高分子；甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸丙二醇酯等的部分合成高分子；及聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、卡波姆(羧基乙烯聚合物)、聚丙烯酸盐、聚氧乙烯等的合成高分子等。
这些碳源可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
在本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法中，当电极活性物质与碳源的总质量设定为100质量％时，碳源的添加量(添加率)优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。
若碳源的添加量为1质量％以上，则可获得锂离子二次电池用电极材料中的混合稳定性。另一方面，若碳源的添加量为15质量％以下，则正极活性物质的含量相对较多，因此电池特性不下降。
“化学上的li脱离”
在乙腈中添加了氧化剂的溶液中，混合通过如上述那样而获得的锂离子二次电池用电极材料，通过搅拌1小时以上且48小时以下而进行化学上的li脱离。
作为氧化剂，例如可优选使用四氟硼酸亚硝。
氧化剂的添加量设为所脱离的li量的1.1倍当量。
在li脱离处理之后，进行基于过滤的固液分离，利用丙酮来进行清洗之后，在真空干燥机内以25℃以上且70℃以下的范围的温度干燥1小时以上且48小时以下。
通过以上的处理，li在化学上从lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脱离，可获得fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4。
根据本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，在低温、高速充放电下，可获得质量能量密度较高的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池用电极]
本实施方式的锂离子二次电池用电极具备电极集电体与在其电极集电体上形成的电极合剂层(电极)，电极合剂层包含本实施方式的锂离子二次电池用电极材料。
即，本实施方式的锂离子二次电池用电极为使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在电极集电体的一主表面形成电极合剂层而成的电极。
本实施方式的锂离子二次电池用电极主要用作锂离子二次电池用正极。
本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法，只要是能够使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在电极集电体的一主表面形成电极的方法，对其不作特别限定。作为本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法，例如，可举出以下方法。
首先，调制由本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂混合而成的锂离子二次电池用电极材料浆料。
“粘结剂”
作为粘结剂，只要能够在水系中使用则对其不作特别限定。例如，可举出选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚物、或苯乙烯/丁二烯系胶乳、丙烯酸系胶乳、丙烯腈/丁二烯系胶乳、氟系胶乳及硅系胶乳等构成的组中的至少一种。
锂离子二次电池用电极材料浆料中的粘结剂的含有率，当将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设定为100质量％时，优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下。
“导电助剂”
作为导电助剂，对其不作特别限定，例如，可使用选自由乙炔黑、科琴黑、炉黑、气相生长碳纤维(vgcf)及碳纳米管等纤维状碳构成的组中的至少一种。
锂离子二次电池用电极材料浆料中的导电助剂的含有率，当将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设定为100质量％时，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。
“溶剂”
包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用电极材料浆料中，为了便于涂布集电体等被涂物，可适当添加溶剂。
主要溶剂为水，但在不失去本实施方式的锂离子二次电池用正极材料特性的范围内，可含有醇类或二醇类及醚类等水系溶剂。
锂离子二次电池用电极材料浆料中的溶剂的含有率，当将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的总质量设定为100质量％时，优选为80质量％以上且300质量％以下，更优选为100质量％以上且250质量％以下。
通过以上述范围来含有溶剂，能够获得电极形成性优异且电池特性优异的锂离子二次电池用电极材料浆料。
作为混合本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的方法，只要是能够均匀混合这些成分的方法则对其不作特别限定。例如，可举出使用球磨机、混砂机、行星(行星式)搅拌机、涂料搅拌器及均料器等混练机的方法。
接着，将锂离子二次电池用电极材料浆料涂布于电极集电体的一主表面并用作涂膜，并干燥该涂膜，接着，通过加压压接，能够获得在电极集电体的一主表面形成有电极合剂层的锂离子二次电池用电极。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具备本实施方式的锂离子二次电池用电极(正极)、负极、隔膜及电解液而成。
本实施方式的锂离子二次电池中，对于负极、电解液及隔膜等不作特别限定。
作为负极，例如，可使用金属li、碳材料、li合金及li4ti5o12等负极材料。
并且，替代电解液与隔膜，可使用固体电解质。
电解液可按照如下方法制备，例如，混合乙二醇碳酸酯(ec)与碳酸乙基甲酯(emc)使其体积比达到1:1，并在获得的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(lipf6)，例如，使其浓度达到1摩尔/dm3。
作为隔膜，例如，可使用多孔丙烯。
本实施方式的锂离子二次电池中，作为正极使用本实施方式的锂离子二次电池用电极，因此为高容量且高能量密度。
如上述说明，根据本实施方式的锂离子二次电池用电极材料，由于导电性及离子传导性有所提高，因此在低温、高速充放电下，能够实现质量能量密度较高的锂离子二次电池。
实施例
以下，根据实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.1898mn0.80mg0.01ca0.0002po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:mg:ca:p＝3:0.1898:0.80:0.01:0.0002:1，以调制250ml的原料泥浆α。
接着，在耐压容器中加入该原料泥浆α。
然后，对该原料泥浆α，在185℃下进行加热反应16小时，以进行水热合成。
反应后，进行冷却直至耐热容器内的气氛达到室温，获得饼状反应生成物的沉淀物。
将该沉淀物用蒸馏水多次充分水洗，以此保持40％的含水率以免干燥，并作为饼状物质。
将该饼状物质在70℃下真空干燥2小时，并对所获得的粉体(粒子)的95质量％，事先将调整为10質量％的聚乙烯醇2質量％分散于水溶剂中而成的原料泥浆β进行干燥并造粒后，在740℃下进行热处理4小时，由此，通过碳质覆膜包覆粒子的表面，获得实施例1的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例2]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.1848mn0.80mg0.01ca0.0002co0.005po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，作为co源使用coso4水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:mg:ca:co:p＝3:0.1848:0.80:0.01:0.0002:0.005:1，以调制250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了实施例2的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例3]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.1448mn0.80mg0.05ca0.0002co0.005po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，作为co源使用coso4水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:mg:ca:co:p＝3:0.1448:0.80:0.05:0.0002:0.005:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了实施例3的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例4]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.2848mn0.70mg0.01ca0.0002co0.005po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，作为co源使用coso4水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:mg:ca:co:p＝3:0.2848:0.70:0.01:0.0002:0.005:1，以调制250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了实施例4的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例5]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.2498mn0.70mg0.05ca0.0002po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:mg:ca:p＝3:0.2498:0.70:0.05:0.0002:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了实施例5的锂离子二次电池用电极材料。
[实施例6]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.2448mn0.70mg0.05ca0.0002co0.005po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，作为co源使用coso4水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:mg:ca:co:p＝3:0.2448:0.70:0.05:0.0002:0.005:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了实施例6的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例1]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.20mn0.80po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:p＝3:0.20:0.80:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了比较例1的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例2]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.19mn0.80mg0.01po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:mg:p＝3:0.19:0.80:0.01:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了比较例2的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例3]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.0798mn0.80mg0.12ca0.0002po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:mg:ca:p＝3:0.0798:0.80:0.12:0.0002:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了比较例3的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例4]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.1998mn0.80ca0.0002po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:ca:p＝3:0.1998:0.80:0.0002:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了比较例4的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例5]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.30mn0.70po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:p＝3:0.30:0.70:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了比较例5的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例6]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.29mn0.70mg0.01po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:ca:p＝3:0.29:0.70:0.01:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了比较例6的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例7]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.1798mn0.70mg0.12ca0.0002po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为mg源使用mgso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:mg:ca:p＝3:0.1798:0.70:0.12:0.0002:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了比较例7的锂离子二次电池用电极材料。
[比较例8]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
如以下那样，合成了life0.2998mn0.70ca0.0002po4。
作为li源及p源使用li3po4，作为fe源使用feso4水溶液，作为mn源使用mnso4水溶液，作为ca源使用ca(oh)2水溶液，并混合它们使其摩尔比成为li:fe:mn:ca:p＝3:0.2998:0.70:0.0002:1，以调制了250ml的原料泥浆α。
以下，与实施例1同样地，获得了比较例8的锂离子二次电池用电极材料。
“锂离子二次电池用电极材料的评价”
(1)碳量
使用碳分析仪(商品名：emia-220v，horiba，ltd.制)，测量了实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料中的碳量。将评价结果示于表1。
(2)比表面积
使用比表面积仪(商品名：belsorp-mini，beljapan.inc.制)，通过基于氮(n2)吸附的bet法测量了实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料的比表面积。将评价结果示于表1。
(3)平均一次粒径
通过扫描式电子显微镜(sem)(商品名：s-4800，hitachihigh-technologiescorporation制)观察锂离子二次电池用电极材料，从获得的扫描式电子显微镜像，获得实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料的平均一次粒径。将评价结果示于表1。
“化学上的li脱离”
在乙腈中作为氧化剂添加了nobf4的溶液中，混合实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料，并搅拌15小时，由此进行化学上的li脱离。
nobf4的添加量设为所脱离的li量的1.1倍当量。
在li脱离处理之后，进行基于过滤的固液分离，利用丙酮进行清洗之后，在真空干燥机内以50℃干燥24小时并作成样品。
“锂离子二次电池用电极材料及其化学上的li脱离物的评价”
(1)x射线衍射
利用x射线衍射装置(商品名：x’pertpromps、panalytical公司制，射线源：cuka)来对实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料进行鉴定。
其结果，确认到实施例1的锂离子二次电池用电极材料中生成有单相life0.1898mn0.80mg0.01ca0.0002po4。并且，确认到实施例2的锂离子二次电池用电极材料中生成有单相life0.1848mn0.80mg0.01ca0.0002co0.005po4。并且，确认到比较例1的锂离子二次电池用电极材料中生成有单相life0.20mn0.80po4。并且，确认到比较例2的锂离子二次电池用电极材料中生成有单相life0.19mn0.80mg0.01po4。并且，确认到比较例3的锂离子二次电池用电极材料中生成有单相life0.0798mn0.80mg0.12ca0.0002po4。并且，确认到比较例4的锂离子二次电池用电極材中生成有单相life0.1998mn0.80ca0.0002po4。
并且，根据这些锂离子二次电池用电极材料的x射线衍射图形，算出晶格常数及晶格体积。将结果示于表1。
(2)化学上的li脱离物的评价
关于实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料的化学上的li脱离物，利用x射线衍射装置(商品名：x’pertpromps、panalytical公司制，射线源：cuka)来进行评价。并且，根据这些锂离子二次电池用电极材料的x射线衍射图形，算出晶格常数及晶格体积。将其结果示于表1。
“锂离子二次电池的制备”
在溶剂即n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中添加实施例及比较例的锂离子二次电池用电极材料、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)及作为导电助剂的乙炔黑(ab)使其浆料中的质量比达到电极材料:ab:pvdf＝90:5:5，并混合它们，以调制了锂离子二次电池用电极材料浆料。
接着，将该锂离子二次电池用电极材料浆料涂布于厚度30μm的铝箔(集电体)的表面而形成涂膜，将其涂膜进行干燥，在铝箔的表面形成电极合剂层。然后，以规定的压力来加压电极合剂层使其达到规定的密度，以制备实施例及比较例的锂离子二次电池用正极。
接着，使用成型机冲切该锂离子二次电池用正极使其成为直径16mm的圆板状，真空干燥后，在干燥氩气气氛下，使用不锈钢(sus)制的2016扣式电池壳，制备了实施例及比较例的锂离子二次电池。
作为负极使用金属锂，作为隔膜使用多孔聚丙烯膜，作为电解液使用了1m的lipf6溶液。作为lipf6溶液使用了以1:1体积比混合碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的溶液。
“锂离子二次电池的评价”
(1)电池特性
评价了锂离子二次电池的电池特性。以环境温度25℃的条件，相对于li的平衡电压，以电流值0.1ca进行恒流充电直至正极电压达到4.3v，达到4.3v后，进行恒压充电直至电流值达到0.01ca。其中，将由电流值0.1ca下的恒流充电获得的充电容量设为r。
然后，停止1分钟后，以环境温度25℃，相对于li的平衡电压，以0.1ca进行恒流放电直至正极电压达到2.0v。之后，以环境温度25℃，相对于li的平衡电压4.3v，以电流值3ca进行恒流充电，直至正极电压达到4.3v。将由该电流值3ca下的恒流充电所获得的充电容量设为l。通过使用如本实施例中所获得的晶格体积的変化获得抑制的电极材料来在电流值3ca下的充电中也能够确保充分的充电容量，能够抑制之后的放电容量及放电电压两者的下降。其结果，能够实现抑制质量能量密度的下降。将结果示于表1。
(2)充电时mn区域的li扩散系数
利用电化学测量系统(商品名：hz-3000、hokutodenkocorp.制)来测量锂离子二次电池的循环伏安。
以电压范围2.0～5.0v并对于电压扫描速度分别以速度5、3、1、0.5mv/sec进行循环伏安的测量。测量按照如下顺序进行。测量之初，以电池的时效为目的，将初始电压作为开路电压，以电压扫描速度5mv/sec按照充电侧、放电侧的顺序进行首次循环。以下的循环中，将2.0v作为初始电压，以5、3、1、0.5mv/sec按照充电侧、放电的的顺序进行测量。将该测量中所获得的各电压扫描速度的充电的3.6v～4.2v间的峰值作为充电时源自mn区域的反应的电流峰值。根据绘制该电流峰值与电压扫描速度的1/2方的倾斜角，利用关于扩散系数解开下述randles-sevcik式(下述式(1))而得到的式，算出充电时mn区域的li扩散系数。将评价结果示于表1。
ip＝0.4463n3/2f3/2clisr-1/2t-1/2dli1/2ν1/2……(1)
(ip：峰值电流[a]、n：电荷迁移数、f：法拉第常数、cli：摩尔浓度[mol/cm3]、s：电极面积[cm2]、r：气体常数、t：绝对温度[k]、dli：li扩散系数[cm2/sec]、ν：电压扫描速度[v/s])
[表1]
根据表1的结果，可知实施例1～6的锂离子二次电池用电极材料中，bc面的mis-fit值为1.53％以上且1.82％以下，因此以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4地电流密度3ca、上限电压4.3v中的恒流充电容量的值l与以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的电流密度0.1ca、上限电压4.3v下的恒流充电容量的值r的比l/r为0.575以上，以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的电流密度0.1ca、上限电压4.3v下的恒流充电容量的值r为140.2mah/g以上。
另一方面，可知比较例1～8的锂离子二次电池用电极材料中，bc面的mis-fit值为1.29以下且1.87以上，因此以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的电流密度3ca、上限电压4.3v下的恒流充电容量的值l与以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的电流密度0.1ca、上限电压4.3v中的恒流充电容量的值r的比l/r为0.460以上且0.539以下，并且以25℃测量出的lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的电流密度0.1ca、上限电压4.3v下的恒流充电容量的值r为143.9mah/g以下。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用电极材料中，包含由lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4(其中，a选自由co、ni、zn、al及ga构成的组中的至少一种，0.05≤x≤0.35，0.01≤y≤0.10，0.0001≤z≤0.001，0≤w≤0.02)构成，晶体结构为正交晶，空间群为pmna的粒子，根据lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b1、c1和通过在乙腈中使用了四氟硼酸亚硝的氧化处理而使li从lifexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4脱离的fexmn1-w-x-y-zmgycazawpo4的晶格常数b2、c2来算出的bc面的mis-fit值[(1-(b2×c2)/(b1×c1))×100为1.32％以上且1.85％以下，因此具备利用该锂离子二次电池用电极材料来制备的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，因在低温、高速充放电下，放电容量及能量密度较高，而能够适用于期待更高电压、高能量密度、高负荷特性及高速充放电特性的下一代二次电池中，当用于下一代二次电池的情况下，其效果非常大。