一种稳定性黑磷复合微片的制备方法与流程

本发明涉及新型光电材料领域，具体涉及黑磷材料，进一步涉及一种稳定性黑磷复合微片的制备方法。

背景技术：

黑磷是常见的三种磷同素异形体（红磷、白磷和黑磷）中，形态最为稳定的一员。黑磷有4种晶体结构：正交、菱形、简单立方和无定形，常温常压下是正交晶型结构。跟石墨类似，黑磷也为片层结构，但不同的是，同一层内的磷原子不在同一平面上，呈一种蜂窝状的褶皱结构。层内具有较强的共价键，层与层之间原子靠范德华力作用连接。这种特殊的褶皱结构赋予黑磷独特的物理性质。而且黑磷的结构使其可以制备二维黑磷晶体。特别是随着黑磷层厚度的减小，性能表现更为优越。如黑磷具备石墨烯所没有的半导体间隙且是直接带隙，可用作可调半导体，与光可以直接耦合，能将电子信号转成光信号。当黑磷的层厚度在纳米级时电子迁移率和开关比方面均表现出优异的电学特性，尤其单层黑磷，其载流子迁移率可高达1000cm²/( V·s )，因此在薄膜电子学、光学元件及对各向异性敏感的新型电子元件等方面最具有巨大的应用前景。

然而，目前黑磷的应用存在着一个问题，就是难以实现薄层黑磷的大批量稳定制备。主要由两个方面的因素影响，一方面，目前缺乏稳定批量制备薄层黑磷的技术；另一方面，薄层黑磷存在不稳定性，易受空气、水的降解。尽管已有通过化学沉积制备出高纯度、大尺寸磷烯，但难以量产。另外，出现了通过液相剥离制备薄层黑磷的研究。如中国发明专利申请号201510991935.5公开了一种大尺寸黑磷片的制备方法，通过将黑磷块体浸入有机溶剂中，并进行搅拌剥离，再收集上清液，离心处理得到了大尺寸黑磷片；中国发明专利申请号201510188966.7公开了一种采用超声剥离黑磷制备少层黑磷片的方法，通过将黑磷粉末与插层剂插层处理，隔绝空气后通过超声水浴处理剥离、真空干燥得到少层黑磷片材料。

尽管相比于化学性质活泼的红磷和白磷，黑磷在空气中相对比较稳定，但薄层化的二维黑磷却不能长时间稳定存在，薄层化的黑磷在接触水和氧气时由于稳定性较差极易发生降解，这一缺陷极大地限制了黑磷剥离和应用。因此，上述通过液相剥离使黑磷薄层化，但也更容易发生降解降。特别是剥离后的黑鳞片没有有效的保护，在存储、使用中降解性会连续发生。

技术实现要素：

针对上述缺陷，本发明提供一种稳定性黑磷复合微片的制备方法。是在干态条件下，通过高速低温氮气，使粉末黑磷与微晶片、膨胀剂在高速气流作用下发生撞击摩擦、剪切而使黑磷膨胀薄片化，微晶片与薄片黑磷复合，进一步由蜡质材料封装得到稳定性黑磷复合微片。该方法实现了连续、稳定、规模化制备黑磷微片，特别是通过微晶片的叠加复合使黑磷微片的稳定性能大幅提高，为推进黑磷在光电领域的应用提供了有力的支撑。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种稳定性黑磷复合微片的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：

（1）将粉末黑磷、微晶片、膨胀剂混合均匀，微晶片为纳米级的层状二硫化钼、氮化硼、硅烯、石墨烯、二硫化钨；所述的膨胀剂为尿素；

（2）将步骤（2）得到的混合物通过压力0.3-0.5MPa的液氮产生高速低温氮气输送，经不锈钢管道形成超音速1-3 倍的高速气流送入螺旋式气流粉碎机，在高速气流作用下产生螺旋气流，带动下在研磨腔内高速重复旋转，通过尿素插层膨胀和微晶片的反复冲击、摩擦、剪切剥离，黑磷膨胀剥离成薄片，并与微晶片叠加复合形成黑磷复合微片；

（3）通过控制液氮压力，在螺旋式气流粉碎机中形成稳定的螺旋的运动，使达到厚度要求的黑磷复合微片分级；

（4）将分级出的黑磷复合微片引入呈环形的不锈钢管，环形不锈钢管设置蜡质封装材料加料泵，通过加入蜡质封装材料，在环形运动中黑磷复合微片与蜡质封装材料在高速运动摩擦，在黑磷复合微片表面包裹蜡质封装材料，然后进入旋风分离器收集、真空包装得到稳定性黑磷复合微片。

优选地，所述微晶粒片层厚＜20nm。

优选地，所述粉末黑磷、微晶片、膨胀剂以质量比100：（5-10）：（0.5-1）混合。

优选地，所述液氮压力为0.45MPa，在螺旋式气流粉碎机中形成稳定的螺旋的运动，分级出的黑磷复合微片为层厚100-200nm。

优选地，所述蜡质封装材料为石蜡、蜂蜡、羊毛蜡、棕榈蜡、硬脂酸中的至少一种。

优选地，所述环形不锈钢管环绕数大于5层。在环形运动中黑磷复合微片与蜡质封装材料在高速运动摩擦，采用大于5层的环形不锈钢管环绕，使黑磷复合微片不断改变流动方向，能够全方位包裹蜡质封装材料，其封装性能更为优异。

本发明在高速低温氮气作用下，通过尿素作膨胀剂使黑磷膨胀，利用与纳米级层状微晶片的碰撞、摩擦、剪切作用使黑磷薄片化。特别的，微晶片与黑磷微片叠加镶嵌复合有效阻止黑磷微片的降解，显著提高黑磷的环境稳定性以及迁移率。使其在用于光学、电学器件时使用寿命大幅提升。进一步，在完全氮气保护的环境中，达到厚度要求的黑磷复合微片通过与蜡质封装材料在环形不锈钢管道中强力摩擦表面包覆，使黑磷复合微片在存储时免受空气、氧气的影响而降解。

一种稳定性黑磷复合微片的制备方法，与现有技术相比突出的特点和优异的效果在于：

1、在干态条件下，通过高速低温氮气使粉末黑磷粉发生膨胀并与微晶片撞击、剪切剥离从而薄片化。

2、采用纳米级微晶片既是促进黑磷剥离的助剂，同时与黑磷片复合后其微晶片与褶皱状黑磷片的镶嵌有效阻止黑磷片的降解，使其在用于光学、电学器件时使用寿命大幅提升。

3、在完全氮气保护环境中，将达到厚度要求的黑磷复合微片通过与蜡质封装材料在环形不锈钢管道中强力摩擦表面包覆，使黑磷复合微片在存储时免受空气、氧气的影响而降解。

4、实现了稳定、高效制备稳定性黑磷复合微片，制备工艺过程易控，属于连续密闭性生产，成本低、生产效率高，易于规模化生产，为推进黑磷在光电领域的应用提供了有力的支撑。

附图说明

图1 一种稳定性黑磷复合微片的制备方法采用的工艺流程简图。

具体实施方案：

通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将粉末黑磷、层厚小于20纳米的二硫化钼、尿素以质量比100：5：0.5在60-80℃温度下混合均匀，然后冷凝却预粉碎为粉末；

（2）将步骤（2）得到的混合物通过压力0.3MPa的液氮产生高速低温氮气输送，经不锈钢管道形成超音速2倍的高速气流送入螺旋式气流粉碎机，在高速气流作用下产生螺旋气流，带动下在研磨腔内高速重复旋转，通过尿素插层膨胀和二硫化钼微晶片的反复冲击、摩擦、剪切剥离，黑磷膨胀剥离成薄片，并与微晶片叠加复合形成黑磷复合微片；

（3）通过控制液氮压力，在螺旋式气流粉碎机中形成稳定的螺旋的运动，使达到厚度要求的黑磷复合微片分级；

（4）将分级出的黑磷复合微片引入10层呈环形的不锈钢管，环形不锈钢管设置石蜡封装材料加料泵，通过连续加入石蜡封装材料，在环形运动中黑磷复合微片与石蜡封装材料在高速运动摩擦，在黑磷复合微片表面包裹石蜡封装材料，然后进入旋风分离器收集、真空包装得到稳定性黑磷复合微片，石蜡的用量控制在黑磷复合微片质量的2-3%。

通过测试，稳定性黑磷复合微片由二硫化钼与黑磷片叠加而成，D50的厚度120纳米。在80%的湿度条件下存放30天，光学性能稳定。一个更为显著的优点是：稳定性黑磷复合微片存放30天用于半导体测试，其载流子迁移率为560cm²·V^-1·s ^-1；存放90天后用于半导体测试，其载流子迁移率为520cm²·V^-1·s ^-1。具有良好的存储稳定性。

实施例2

（1）将粉末黑磷、纳米级片状氮化硼微晶片、尿素以质量比100：5：1在60-80℃温度下混合均匀，然后冷凝却预粉碎为粉末；

（2）将步骤（2）得到的混合物通过压力0.5MPa的液氮产生高速低温氮气输送，经不锈钢管道形成超音速3倍的高速气流送入螺旋式气流粉碎机，在高速气流作用下产生螺旋气流，带动下在研磨腔内高速重复旋转，通过尿素插层膨胀和微晶片的反复冲击、摩擦、剪切剥离，黑磷膨胀剥离成薄片，并与微晶片叠加复合形成黑磷复合微片；

（3）通过控制液氮压力，在螺旋式气流粉碎机中形成稳定的螺旋的运动，使达到厚度要求的黑磷复合微片分级；

（4）将分级出的黑磷复合微片引入8层呈环形的不锈钢管，环形不锈钢管设置蜂蜡封装材料加料泵，通过连续加入蜂蜡封装材料，在环形运动中黑磷复合微片与蜂蜡封装材料在高速运动摩擦，在黑磷复合微片表面包裹蜂蜡封装材料，然后进入旋风分离器收集、真空包装得到稳定性黑磷复合微片，蜂蜡的用量控制在黑磷复合微片质量的3-5%。

通过测试，稳定性黑磷复合微片由片状氮化硼与黑磷片叠加而成，D50的厚度100纳米。在80%的湿度条件下存放30天，光学性能稳定。一个更为显著的优点是：稳定性黑磷复合微片存放30天用于半导体测试，其载流子迁移率为800cm²·V^-1·s ^-1；存放90天后用于半导体测试，其载流子迁移率为750cm²·V^-1·s ^-1。具有良好的存储稳定性。

实施例3

（1）将粉末黑磷、层厚小于3纳米的石墨烯、尿素以质量比100：5：0.5在60-80℃温度下混合均匀，然后冷凝却预粉碎为粉末；

（2）将步骤（2）得到的混合物通过压力0.4MPa的液氮产生高速低温氮气输送，经不锈钢管道形成超音速1倍的高速气流送入螺旋式气流粉碎机，在高速气流作用下产生螺旋气流，带动下在研磨腔内高速重复旋转，通过尿素插层膨胀和石墨烯的反复冲击、摩擦、剪切剥离，黑磷膨胀剥离成薄片，并与石墨烯叠加复合形成黑磷复合微片；

（3）通过控制液氮压力，在螺旋式气流粉碎机中形成稳定的螺旋的运动，使达到厚度要求的黑磷复合微片分级；

（4）将分级出的黑磷复合微片引入15层呈环形的不锈钢管，环形不锈钢管设置棕榈蜡封装材料加料泵，通过连续加入棕榈蜡封装材料，在环形运动中黑磷复合微片与棕榈蜡封装材料在高速运动摩擦，在黑磷复合微片表面包裹棕榈蜡封装材料，然后进入旋风分离器收集、真空包装得到稳定性黑磷复合微片，棕榈蜡的用量控制在黑磷复合微片质量的1-3%。

通过测试，稳定性黑磷复合微片由石墨烯与黑磷片叠加而成，D50的厚度80纳米。在80%的湿度条件下存放30天，光学性能稳定。

实施例4

（1）将粉末黑磷、层厚小于20纳米的二硫化钨微晶片、尿素以质量比100：8：0.8在60-80℃温度下混合均匀，然后冷凝却预粉碎为粉末；

（2）将步骤（2）得到的混合物通过压力0.5MPa的液氮产生高速低温氮气输送，经不锈钢管道形成超音速2倍的高速气流送入螺旋式气流粉碎机，在高速气流作用下产生螺旋气流，带动下在研磨腔内高速重复旋转，通过尿素插层膨胀和二硫化钨微晶片的反复冲击、摩擦、剪切剥离，黑磷膨胀剥离成薄片，并与二硫化钨微晶片叠加复合形成黑磷复合微片；

（3）通过控制液氮压力，在螺旋式气流粉碎机中形成稳定的螺旋的运动，使达到厚度要求的黑磷复合微片分级；

（4）将分级出的黑磷复合微片引入20层呈环形的不锈钢管，环形不锈钢管设置封装材料加料泵，通过连续加入羊毛蜡和硬脂酸的混合物，在环形运动中黑磷复合微片与羊毛蜡和硬脂酸在高速运动摩擦，在黑磷复合微片表面包裹羊毛蜡和硬脂酸封装材料，然后进入旋风分离器收集、真空包装得到稳定性黑磷复合微片，羊毛蜡和硬脂酸混合物的用量控制在黑磷复合微片质量的1-3%。

通过测试，稳定性黑磷复合微片由二硫化钼与黑磷片叠加而成，D50的厚度120纳米。存放30天用于半导体测试，其载流子迁移率为611cm²·V^-1·s ^-1；存放90天后用于半导体测试，其载流子迁移率为600cm²·V^-1·s ^-1。不锈钢管环绕数设置为20层，在多次环形运动中黑磷复合微片与封装材料包裹根伟完全，能够全方位包裹封装材料，其稳定性能更为优异。