一种红光有机电致发光器件及其制备方法与流程

本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种界面激基复合物为主体的红光有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术：

随着信息技术的发展，人们对平板显示的性能要求越来越高。有机电致发光显示是继阴极射线管显示和液晶显示之后的第三代显示技术，具有成本低、视角宽、驱动电压低、响应速度快、发光色彩丰富、制备工艺简单、可实现大面积柔性显示等优点。有机电致发光器件（OLEDs）作为一种新型的固体照明和平板显示器件，被业界认为是最具发展前景的照明技术之一，正在给图像显示技术带来一场新的革命。

OLEDs的研究始于二十世纪六十年代，最初发光层采用荧光材料，其内量子效率最大只有25%，限制了荧光OLEDs的发展。含有重金属原子（铂、铱、锇）的磷光材料的使用，可以使OLEDs实现100%的内量子效率，目前Forrest、Thompson和马东阁等课题组专注于发展高效有机光电材料和器件结构，在磷光OLEDs的研究作出很多开拓性工作。

常用的OLEDs器件制备方法有两种，分别是溶液加工和真空蒸镀。真空蒸镀方法在实现高效率多层发光器件的制备上有着其他方法不可比拟的便利，目前已有很多课题组成功采用真空蒸镀方法获得了红、绿、蓝色磷光内量子效率达到100%的高性能器件。但是这种方法往往涉及到高额设备成本、低材料利用率及高真空度，且仅能用于制备小尺寸OLEDs。用旋涂、喷墨印刷来代替真空蒸镀可以有效地克服上述缺点，近年来溶液加工方法制备小分子OLEDs得到快速发展。一般来说，溶液加工方法制备的器件效率相比真空蒸镀方法较低，但是通过器件结构的优化，一些器件的性能已经可以和真空蒸镀器件相媲美。

界面激基复合物是指不同的分子间，在处于激发态的电子给体和处于基态的电子受体之间形成的复合物。在OLEDs器件中指的是电子传输材料的最低占据轨道（LUMO）上的电子和空穴传输材料最高占据轨道（HOMO）上的空穴交叉跃迁形成的复合物。激基复合物在OLEDs器件的研究中是一种普遍的现象，最初因为激基复合物的形成会导致器件发光效率低且不稳定，并伴随光谱红移等现象，研究者们大多采用更换材料或者在器件中插入隔离层的方法避免激基复合物的产生。但是近几年的研究发现，激基复合物可以降低器件的驱动电压，提高器件的效率。例如2012年日本九州大学的Adachi课题组发现较强的电子给体材料和受体材料之间能够形成激基复合物，利用分子间的电荷转移态拉近三线态第一激发态态（T1态）能级与单线态第一激发态（S1态）能级间的能隙，实现了86.5%的T1态激子向S1态反系间串越（上转换），器件的外量子效率超过了5%。

红光器件的研究是制备白光器件的重要基础，通过红光磷光染料的掺杂，采用给体材料与受体材料在异质结界面形成的界面复合物作为主体材料，可以获得低启动电压、高效稳定的红光OLEDs器件。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明的目的是提供一种红光有机电致发光器件及其制备方法，通过激基复合物主体掺杂磷光染料，运用溶液加工方法，制备得到高性能的红光有机电致发光器件。

技术方案：一种红光有机电致发光器件，包括由下至上依次设置的固态衬底、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，其中，发光层为主体掺杂染料，主体为N,N'-双（1-萘基）-N,N'二苯基-1,1'-联苯-4,4'二胺，染料为（乙酰丙酮）双（2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉）合铱；电子传输层为1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯。

进一步地，所述阳极层可采用无机材料或有机导电聚合物。

无机材料可以为氧化铟锡（ITO）、氧化锌或氧化锡中的一种金属氧化物，或为金、银、铜或锌中的一种金属；有机导电聚合物可以为聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠或聚苯胺中的一种。

进一步地，所述阴极层可采用金属、合金或金属氟化物与金属复合电极。

金属可选自锂、镁、铝、钙、锶或铟，合金可选自锂、镁、铝、钙、锶、铟分别与铜、金、银的合金。

进一步地，所述空穴传输层的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸。

上述红光有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，清洗基片；

步骤2，基片预处理；

步骤3，制备空穴传输层，采用溶液加工法将空穴传输层溶液旋涂在阳极层表面；

步骤4，制备发光层，采用溶液加工法将发光层溶液旋涂在空穴传输层表面；

步骤5，制备电子传输层，采用蒸镀法将电子传输层材料蒸镀在发光层表面；

步骤6，制备阴极层，采用蒸镀法将阴极材料蒸镀在电子传输层表面。

本发明的红光器件中，选用主体N,N'-双（1-萘基）-N,N'二苯基-1,1'-联苯-4,4'二胺（NPB），电子传输层是1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi），这两种材料可形成有效的激基复合物。NPB和TPBi以及二者形成的激基复合物的单线态能级和三线态能级如图2所示，可知激基复合物具有最低的单线态能级，而NPB具有最低的三线态能级，从而有利于能量的传递。另外，选择红光染料为（乙酰丙酮）双（2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉）合铱，该染料的最低电子占据轨道和最高电子占据轨道与激基复合物一致，可以避免电荷陷阱的产生，提高器件的性能。

有益效果：本发明通过激基复合物主体掺杂磷光染料，运用溶液加工方法制备红光有机电致发光器件，工艺简单，所得器件启亮电压低至2.6 V、最大电流效率可达30.5cd/A，是一种效率高、稳定性好的有机电致发光器件，在照明和平板显示领域都有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中发光层和电子传输层材料的分子结构式；

图2为实施例1中激基复合物主体形成机理；

图3为实施例1中有机电致发光器件的结构示意图，其中1是固态衬底、2是阳极层、3是空穴传输层、4是发光层、5是电子传输层、6是阴极层；

图4为实施例1中有机电致发光器件的电流-电压曲线；

图5为实施例1中有机电致发光器件的发光亮度-电压曲线；

图6为实施例1中有机电致发光器件的电流效率-电压曲线；

图7为实施例1中有机电致发光器件的电致发光光谱。

具体实施方式

下面结和附图和具体实施方案详细阐述本发明的内容。本发明并不局限于下述实施方式，而是仅作为本发明的说明性实施方案。

实施例1

本实施例中，固态衬底选用玻璃基片，阳极层选用ITO薄膜，空穴传输层选用PEDOT:PSS，发光层选用主体掺杂染料，其中主体为N,N'-双（1-萘基）-N,N'二苯基-1,1'-联苯-4,4'二胺（NPB），染料选用（乙酰丙酮）双（2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉）合铱（Ir(MDQ)2acac），电子传输层选用1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi），阴极层优选为依次的LiF和Al。所选用的主体及电子传输层的分子结构式如图1所示。

如图2所示，根据激基复合物主体的形成机理，本实施例中的激基复合物主体是由发光层的主体NPB和电子传输层TPBi之间形成的。

如图3所示，本实施例的有机电致发光器件的结构如下：

玻璃衬底 / ITO/PEDOT:PSS/NPB:6%Ir(MDQ)2(acac)/TPBi(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

首先进行溶液的制备，制备方法和浓度配比如下：

（1）PEDOT:PSS原溶液与乙醇以体积比1:1混合，超声震荡均匀后放置在4℃冰箱内低温储存待用。

（2）用氯苯将称量好的NPB溶解为10mg/mL，将Ir(MDQ)2(acac)溶解为5mg/mL，将上述溶液在手套箱内热台上加热至完全溶解，热台温度为50℃左右。

结合器件的结构及上述溶液，详细实施方式阐述如下：

（1）清洗ITO基片

一般的实验室中清洗基片的方法有洗涤剂清洗法、化学药品和溶剂清洗法、离子轰击清洗法、超声波清洗法和加热清洗法等方法，也可以将各种清洗方法进行适当结合。本实施例中使用工厂加工好的ITO基片，清洗步骤如下：

① 选取ITO基片，用万用表欧姆档检测基片是否可以使用；

② 将选好的ITO基片背面两两相对，成对至于基片架上，每对之间隔开，以确保ITO膜充分清洗；

③ 将上述ITO玻璃基片放入60℃的洗涤剂（ITO专用清洗液以约2 %的浓度溶于去离子水）中，超声清洗20分钟；

④将经洗涤剂清洗过的ITO基片移至有机溶液中，放入乙醇：丙酮（1:1）的混合溶液中超声清洗15分钟。

⑤ 将有机溶剂中超声清洗过的ITO基片移至热台上装有沸水的烧杯中煮10分钟。

⑥取出沸水中的ITO基片，放入超纯水中超声清洗两次，每次10分钟。

⑦用镊子取出ITO基片并沥干水，放置120 ℃鼓风烘箱中1小时以上，烘干待用。

基片清洗后，需要进行清洁度的检验。清洁度检验的方法有很多，比如呼气成像检验法、液滴检验法和静摩擦检验法等，可以根据实际情况进行选择。

（2）ITO预处理

对ITO基片紫外臭氧处理5分钟，有利于减小ITO表面的接触角，使旋涂的PEDOT:PSS薄膜更加均匀，提高器件效率。同时有利于增加ITO玻璃表面的功函数，增加空穴的注入，延长OLED的寿命。

（3）制备空穴传输层

用溶液加工方法制备空穴传输层，方法是利用匀胶机旋涂PEDOT:PSS薄膜，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为60s，此时PEDOT:PSS薄膜厚度约为40nm。旋涂结束后擦拭掉部分薄膜，使ITO阴阳极露出，然后将基片置于120℃的烘箱中退火20分钟。这一步骤在空气中进行。

（4）制备发光层

将上述基片传送入氮气气氛的手套箱中，进行掺杂薄膜的旋涂，通过控制不同的掺杂浓度、匀胶速度和匀胶时间来粗略的计算膜厚。使用本发明中描述的发光层溶液进行旋涂，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为30s，此时膜厚约为40nm。旋涂结束后，取无尘布擦拭掉部分薄膜，使ITO阴阳极露出，然后将基片放置在100℃的加热台上退火20分钟。这一步骤在氮气气氛的手套箱内进行。

（5）制备电子传输层

将上述处理好的基片传送入超高真空多元蒸镀机中，抽真空至1×10^－5～9×10^－4Pa后，进行有机小分子薄膜的蒸镀。首先进行预蒸镀，将TPBi的蒸镀速率控制在0.01～0.05 nm/s，然后打开基片挡板，均匀稳定的蒸镀TPBi薄膜，蒸镀60nm后关闭基片挡板及蒸镀电源。

（6）制备阴极层

有机层蒸镀结束后，保持上述真空腔内压力不变，在真空蒸镀机内继续进行阴极层的蒸镀，依次蒸镀LiF和Al。首先预蒸镀LiF，通过调节电流，使LiF均匀稳定的蒸出，然后打开基片挡板，进行LiF的蒸镀。蒸镀0.8nm后关闭基片挡板和蒸镀电源，进行Al电极的搭接。搭接完成后继续进行Al电极的蒸镀，同样的，控制电流的大小，首先进行预蒸镀，然后打开基片挡板，保证Al均匀稳定的蒸镀到基片上，蒸镀100nm后关闭基片挡板和蒸镀电源。

器件制备完成后从真空蒸镀机中取出，无需封装即可在空气中进行测试，但是要确保测试在30分钟内完成，以免空气中水氧含量过高，使未封装的器件迅速被损坏，从而影响测试数据。

器件分别进行电流密度、亮度、电致发光光谱的测试。电流-电压曲线如图4所示，曲线表明载流子传输性能优异；发光亮度-电流曲线如图5，曲线表明器件的启亮电压非常小，仅为2.6 V；电流效率-电流曲线如图6，最大电流效率可达30.5 cd/A，这相比于目前报道的溶液方法制备的红光磷光有机电致发光器件来说，是非常高效的。在不同电压下的电致发光光谱如图7所示，430~500 nm之间微小的蓝光峰为激基复合物主体的发光，从图中可以看出，在低电压下激基复合物主体的能量可以高效的传递给红光染料。