一种三步旋涂制备钙钛矿薄膜的方法及其应用与流程

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及钙钛矿薄膜的三步旋涂制备方法。

本发明还涉及上述三步旋涂制备的钙钛矿薄膜在太阳能电池中的应用。

背景技术：

诺贝尔奖获得者、纳米科技奠基人之一Richard Smalley教授认为，能源是今后五十年人类面临十大问题之首要问题。随着世界各国对于能源危机、全球气候变暖两大问题采取积极措施，可再生能源取得了巨大的发展。世界范围内对清洁、经济能源的需求，大大促进了太阳能电池的研究。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，太阳每年洒向地球的能量为3×1024焦耳，是目前人类年需能量的一百万倍。太阳能电池是一个直接从太阳光产生电能的光电转换装置，它无毒无害，属于清洁能源。

太阳能电池的种类丰富，硅太阳电池的光电转换效率已超过25％，但复杂的工艺、较高的成本和制造过程中的环境不友好，限制其广泛应用；染料敏化太阳能电池(DSSC)在标准太阳光100mW·cm-2(AM1.5)照射下获得光电转换率达到12.3％的成功研制，引起了科技界的关注，但液体电解质密封难和易挥发等缺陷阻碍了其工业化道路；有机太阳能电池(PSC)具有设备成本低、材料来源丰富、电性能可调、轻质柔软等优点，其效率达到10.7％。但相比于无机半导体，其载流子输运难等问题，使得有机太阳能电池(PSC)的研究进入瓶颈期。

2009年，日本人Akihiro Kojima等首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池,并实现了3.8％的效率。但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解,该电池仅仅存在了几分钟即宣告失败。随后，Park等于2011年将CH3NH3PbX3纳米晶粒改为2～3nm，效率提高到6.5％。但是由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80％。为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题，2012年Hui-Seon Kim等人将一种固态的空穴传输材料(Spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中,制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到9.7％。即使未经封装，电池在经过500h后，效率衰减很小。截止到目前钙钛矿太阳能电池的效率已经超过22％。

钙钛矿薄膜的光电性能由薄膜质量所决定。目前常用的钙钛矿制备方法主要集中于一步旋涂法和连续两步沉积法。两步沉积法被认为简易高效的制备方法。在通常的连续两步沉积法中，碘化铅通过旋涂沉积在电子传输层上，然后通过加热除去薄膜中残留的溶剂，获得一层致密的碘化铅薄膜，然后再与碘化甲胺等有机胺盐反应获得钙钛矿薄膜。这种制备方法，碘化铅会残留很多，无法完全反应成钙钛矿，导致器件效率低、重复性较差。为了解决这一问题，形成介孔碘化铅薄膜，为有机胺盐的渗入提供更多的通道，可以解决重复性较差的问题，但是光电转换效率依然不高(可参见：T.Liu,Q.Hu,J.Wu,K.Chen,L.Zhao,F.Liu,C.Wang,H.Lu,S.Jia,T.Russell,R.Zhu and Q.Gong,Adv.Energy Mater.,2015,1501890；H.Zhang,J.Mao,H.He,D.Zhang,H.L.Zhu,F.Xie,K.S.Wong,M.and W.C.H.Choy,Adv.Energy Mater.,2015,1501354.)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三步旋涂作为钙钛矿薄膜高效的制备方法。

本发明的又一目的在于应用上述三步旋涂制备钙钛矿薄膜组装太阳能电池。

为实现上述目的，本发明提供的三步旋涂制备钙钛矿薄膜，其中钙钛矿薄膜的化学通式为APbX₃，APb(X_nY_1-n)₃，APb(X_mY_nZ_1-m-n)₃，(A_wB_1-w)PbX₃，(A_wB_1-w)Pb(X_nY_1-n)₃或(A_wB_1-w)Pb(X_mY_nZ_1-m-n)₃中的至少一种，其中A为CH₃NH₃⁺，B为CH₂CHNH₃⁺，Pb为二价，X为I，Y为Cl，Z为Br；方法包括下述制备步骤:

1)在二氧化钛介孔薄膜上旋涂卤化铅的N,N-二甲基乙酰胺溶液，获得湿的卤化铅薄膜；

2)将异丙醇负载在步骤1中湿的卤化铅薄膜上，静置一段时间(0-300s)，旋涂获得具有介孔结构的卤化铅薄膜；

3)向步骤2得到的介孔卤化铅薄膜上负载一层有机胺盐的异丙醇溶液，静置30-90s，旋涂得到深红色的钙钛矿薄膜；

4)将步骤3得到的钙钛矿薄膜，80-120℃，20-60min，退火处理。

所制备的钙钛矿薄膜材料，其中，钙钛矿薄膜材料APbX₃，APb(X_nY_1-n)₃，APb(X_mY_nZ_1-m-n)₃，(A_wB_1-w)PbX₃，(A_wB_1-w)Pb(X_nY_1-n)₃，(A_wB_1-w)Pb(X_mY_nZ_1-m-n)₃包含：CH₃NH₃PbI₃，CH₃NH₃Pb(I_nCl_1-n)₃，CH₃NH₃Pb(I_mCl_nBr_1-m-n)₃，[(CH₃NH₃)_w(CH₂CHNH₃)_1-w]PbI₃，[(CH₃NH₃)_w(CH₂CHNH₃)_1-w]Pb(I_nCl_1-n)₃，[(CH₃NH₃)_w(CH₂CHNH₃)_1-w]Pb(I_mCl_nBr_1-m-n)₃。

所制备的钙钛矿薄膜材料，其中，钙钛矿薄膜材料APbX₃，APb(X_nY_1-n)₃，APb(X_mY_nZ_1-m-n)₃，(A_wB_1-w)PbX₃，(A_wB_1-w)Pb(X_nY_1-n)₃，(A_wB_1-w)Pb(X_mY_nZ_1-m-n)₃中w、m和n的值不是固定的，可以通过调节原料的比例来调节，进而调节能带位置和光谱吸收范围。

w、m和n数值范围可以为：0<W<1，0<m<1，0<n<1；优选范围为0<W<0.4，0.7<m<1，0<n<0.1。

本发明所述的有机胺盐的种类包括：CH₃NH₃I的异丙醇溶液；CH₃NH₃Cl的异丙醇溶液；CH₃NH₃Br的异丙醇溶液；CH₂CHNH₃I的异丙醇溶液；。

作为优选，本发明有机胺盐包括：20mg/mL CH₃NH₃I的异丙醇溶液；20mg/mL CH₃NH₃I，2mg/mL CH₃NH₃Cl的异丙醇溶液；20mg/mL CH₃NH₃I，2mg/mL CH₃NH₃Cl，2.5mg/mL CH₃NH₃Br的异丙醇溶液；22mg/mL CH₂CHNH₃I，2mg/mL CH₃NH₃Cl，2.5mg/mL CH₃NH₃Br的异丙醇溶液；12mg/mL CH₂CHNH₃I，10mg/mL CH₃NH₃I的异丙醇溶液；22mg/mL CH₂CHNH₃I，2mg/mL CH₃NH₃Cl的异丙醇溶液；22mg/mL CH₂CHNH₃I，2mg/mL CH₃NH₃Cl，2.5mg/mL CH₃NH₃Br的异丙醇溶液。

采用该方法制备的钙钛矿薄膜，均匀光滑，无碘化铅残留，制备过程简单，对设备要求较低。

本发明提供的利用上述方法制备的钙钛矿薄膜应用于太阳能电池的方法，器件的结构为FTO/TiO₂致密层/TiO₂介孔层/钙钛矿薄膜/Spiro-OMeTAD空穴传输层/金。

在本发明的较佳实施例中，FTO为NSG公司，8Ω/sq，采用激光刻蚀。

在本发明的较佳实施例中，TiO₂致密层通过2000rpm，20s旋涂0.15mol/L(双乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的正丁醇溶液获得。

在本发明的较佳实施例中，TiO₂介孔层通过4000rpm，20s旋涂Dyesol 18NR-T浆料获得。

在本发明的较佳实施例中，Spiro-OMeTAD空穴传输溶液按照72.3mg Spiro-MeOTAD、28.8μL叔丁基吡啶、17.5μL的Li-TFSI(520mg Li-TSFI溶于1ml的乙腈)溶解在1mL氯苯中；按照4000rpm，20s旋涂在钙钛矿薄膜上。

在本发明的较佳实施例中，金对电极采用高真空蒸镀法蒸镀，厚度控制在100nm。

本发明提供的方法制备的钙钛矿薄膜质量好，组装成太阳能电池效率高。器件制备工艺简易，成本低，寿命长，有利于大面积推广。

本发明通过异丙醇处理湿的卤化铅薄膜，促进结晶，同时形成的介孔结构可调，获得较高效率。本发明三步旋涂制备钙钛矿薄膜，均匀光滑，无卤化铅残留，方法简单。其中，异丙醇处理时间不同，介孔碘化铅薄膜的形貌、结晶度不同，具有可调性。通过设计调节不同原料及其比例，进而调节能带位置和光谱吸收范围，产生较高光电转换效率和较高的重复性，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中三步旋涂法制备钙钛矿薄膜的流程图。

图2为实施例1中异丙醇处理卤化铅薄膜的原理图。

图3为实施例1中不同处理方法获得的碘化铅薄膜的SEM平面图。

图4为实施例1中异丙醇处理不同时间获得的碘化铅薄膜的XRD-waterfall图。

图5为实施例1中异丙醇处理不同时间获得的碘化铅薄膜的XRD图。

图6为实施例1中加热处理和异丙醇处理40s获得的碘化铅薄膜的数码图。

图7为实施例1中三步旋涂制备钙钛矿薄膜的数码图。

图8为实施例1中三步旋涂制备钙钛矿薄膜组装成太阳能电池的J-V曲线图。

图9为实施例1中三步旋涂制备钙钛矿薄膜组装成太阳能电池的IPCE图。

图10为实施例2中三步旋涂制备钙钛矿薄膜组装成太阳能电池的J-V曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

首先制备TiO₂阳极膜。通过激光刻蚀FTO导电玻璃，清洗干净后，通过2000rpm，20s旋涂0.15mol/L(双乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的正丁醇溶液来制备TiO₂致密层，125℃，加热10min；然后4000rpm，20s在TiO₂致密层上旋涂Dyesol 18NR-T浆料获得TiO₂介孔层，500℃，烧结30min。

其次三步旋涂制备CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜。配制1mol/L PbI₂的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将20μLPbI2溶液负载在TiO₂阳极膜上，通过4000rpm，20s旋涂获得湿的PbI₂薄膜。旋涂结束后，将200μL异丙醇均匀负载在湿的PbI₂薄膜上，静置30s，旋涂获得具有介孔结构的PbI₂薄膜。旋涂结束后，将200μL 20mg/mL CH₃NH₃I的异丙醇溶液均匀负载在介孔PbI₂薄膜上，静置40s，可以观察到薄膜由黄色快速变成深红棕色，旋涂获得CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜，100℃，30min，退火处理。最后在CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜上，旋涂Spiro-OMeTAD空穴传输溶液，在电子防潮箱中(RH<15％)氧化12小时。然后蒸镀金电极，组装成太阳能电池，获得16.31％的光电转换效率。

实施例2

首先制备TiO₂阳极膜。通过激光刻蚀FTO导电玻璃，清洗干净后，通过2000rpm，20s旋涂0.15mol/L(双乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的正丁醇溶液来制备TiO₂致密层，125℃，加热10min；然后4000rpm，20s在TiO₂致密层上旋涂Dyesol 18NR-T浆料获得TiO₂介孔层，500℃，烧结30min。

其次三步旋涂制备[(CH₃NH₃)_0.15(CH₂CHNH₃)_0.85]Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿薄膜。配制1mol/L PbI₂/PbBr₂(按照摩尔比＝85:15)的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将20μL PbI₂/PbBr₂溶液负载在TiO₂阳极膜上，通过4000rpm，20s旋涂获得湿的PbI₂/PbBr₂薄膜。旋涂结束后，将200μL异丙醇均匀负载在湿的PbI₂/PbBr₂薄膜上，静置30s，旋涂获得具有介孔结构的PbI₂薄膜。旋涂结束后，将200μL 22mg/mL CH₂CHNH₃I，2mg/mL CH₃NH₃Cl，2.5mg/mL CH₃NH₃Br的异丙醇溶液均匀负载在介孔PbI₂薄膜上，静置40s，可以观察到薄膜由黄色快速变成深红棕色，旋涂获得[(CH₃NH₃)_0.15(CH₂CHNH₃)_0.85]Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿薄膜，100℃，30min，退火处理。最后在[(CH₃NH₃)_0.15(CH₂CHNH₃)_0.85]Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿薄膜上，旋涂Spiro-OMeTAD空穴传输溶液，在电子防潮箱中(RH<15％)氧化12小时。然后蒸镀金电极，组装成太阳能电池，获得17.41％的光电转换效率。