石墨烯基复合薄膜、自清洁太阳能薄膜电池及制备方法与流程

本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种石墨烯基复合薄膜及其制备方法、自清洁太阳能薄膜电池及其制备方法。

背景技术：

随着半导体技术的发展和技术节点的不断降低，传统的硅材料已经表现出诸多限制和缺陷，由于石墨烯是目前世界上最薄、强度最高、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，所以石墨烯成为理想的硅的替代品。石墨烯薄膜制备以及性能已经受到全世界的关注和广泛研究，石墨烯薄膜因具有快速的载流子迁移率、高硬度以及易弯曲性而有望应用于半导体器件中。

然而，石墨烯的禁带宽度为零，而半导体材料是要求具有一定禁带宽度的，因此研究如何将石墨烯薄膜的上述优点应用于半导体领域中是具有重要意义的。通常将半导体纳米材料与石墨烯复合来制备出兼具石墨烯上述优点也兼具半导体性能的复合结构，然而，半导体纳米材料在石墨烯上的生长是较为困难的，这也是业界的难题；虽然有人在石墨烯薄膜上制备出连续的纳米材料薄膜，但是这些纳米材料薄膜很容易脱落，限制了该复合结构的应用；为了提高纳米材料薄膜与石墨烯薄膜的结合度，可以尝试采用降低纳米材料薄膜的厚度的方法，并且为了进一步在石墨烯薄膜上生长出连续的纳米材料薄膜来发挥纳米材料薄膜的性能、以及提高石墨烯基复合结构的柔性等，更希望在石墨烯薄膜上生长的纳米材料薄膜的厚度降低至超薄甚至几个纳米的厚度，然而这样将得不到连续的纳米材料薄膜。

此外，现有的太阳能电池存在如下缺陷：太阳能电池长期暴露于空气中造成自身的清洁问题，并且光利用率较低，发电效率低、体积较大，太阳能电池不能根据外界环境变化做到有效地自我保护。例如，当遇到雨天时，太阳能电池暴露于雨水之中，当处于夜晚时，太阳能电池此时不能够吸收太阳光进行工作了还暴露于空气中，从而造成太阳能电池的污染以及寿命降低。因此，研究在不影响太阳能电池的透过率的前提下，提高发电效率还能使太阳能电池兼具自我清洁功能，是具有重要意义的。

技术实现要素：

为了克服以上问题，本发明旨在提供一种石墨烯基复合薄膜以及以该石墨烯基复合薄膜为基础的太阳能薄膜电池，来使得该石墨烯薄膜上生长出极薄的连续纳米材料薄膜，并且使太阳能薄膜电池具有自我清洁功能的同时还能够提高发电效率。

为了达到上述目的，本发明一种石墨烯基复合薄膜，其特征在于，包括：一石墨烯薄膜以及垂直生长于所述石墨烯薄膜上的纳米薄膜；所述纳米薄膜的平面与所述石墨烯薄膜垂直；所述纳米薄膜的底部与所述石墨烯薄膜通过化学键相键合；所述纳米薄膜的材料为半导体光催化材料。

优选地，所述石墨烯薄膜为两层原子层的石墨烯薄膜或三层原子层的石墨烯薄膜。

优选地，所述纳米薄膜具有多个微镂空结构，从而构成纳米网。

优选地，相邻的所述微镂空结构之间的间距不大于10nm。

优选地，所述纳米网由纳米线垂直于透明衬底生长且相邻纳米线的侧面相接触形成纳米薄膜，再经纳米薄膜刻蚀形成微镂空区域。

优选地，相接触的所述纳米线之间通过化学键相键合。

优选地，纳米线的直径即为所述纳米薄膜的厚度。

优选地，所述纳米薄膜的厚度不大于10nm。

优选地，所述半导体光催化材料为宽带隙半导体光催化材料。

优选地，所述宽带隙半导体光催化材料为钛合金纳米线和/或锌合金纳米线。

优选地，所述石墨烯薄膜上具有多个呈阵列排布的所述纳米薄膜。

为了达到上述目的，本发明还提供了一种上述的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其包括：

步骤01：提供一石墨烯薄膜；

步骤02：在所述石墨烯薄膜上生长纳米薄膜；所生长的纳米薄膜所在平面垂直于所述石墨烯薄膜，所述纳米薄膜的底部与石墨烯薄膜通过化学键相键合。

优选地，所述步骤02之后还包括：步骤03，在所述纳米薄膜上刻蚀出多个所述微镂空结构，从而形成纳米网。

优选地，所述步骤03中，采用等离子体刻蚀技术或激光蚀刻来刻蚀出所述微镂空结构。

优选地，所述步骤02中，纳米薄膜的生长过程包括：

步骤021，在所述透明衬底上制备一维纳米种子阵列；

步骤022，以纳米种子阵列为基，每颗纳米种子曲向生长出纳米线，从而形成纳米线阵列；

步骤023，相邻纳米线的侧面相互接触，从而形成垂直于透明衬底的纳米薄膜。

优选地，在所述步骤021中，其中至少有一列一维纳米种子阵列的制备包括：首先，在所述透明衬底上形成纳米种子前驱体溶液，干燥后形成纳米种子薄膜；其次，采用激光诱导技术在所述纳米种子薄膜上划出纳米级痕迹，纳米级痕迹区域诱导出纳米种子阵列。

优选地，所述纳米级痕迹的线宽等于或大于纳米种子的直径，所述纳米种子阵列所在区域的宽度等于所述纳米级痕迹的线宽。

优选地，所述步骤021中，其中至少有一列一维纳米种子阵列的制备包括：

首先，在透明衬底上形成一层掩膜；

然后，对掩膜进行光刻和/或刻蚀形成一道纳米级开口；

最后，在纳米级开口所暴露的透明衬底上形成纳米种子阵列。

优选地，当掩膜的材料为光敏感性材料时，采用光刻工艺在掩膜上刻蚀出一道纳米级开口；当掩膜的材料为无机材料时，采用光刻和刻蚀工艺或者仅采用各向异性刻蚀工艺来在掩膜上刻蚀出一道纳米级开口。

优选地，所述步骤022中，采用化学气相沉积法、水溶液法、或电化学镀法来生长纳米线。

为了达到上述目的，本发明还提供了一种石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池，其从上到下依次设置有光透过层、透明电极层以及光转换层，入射光依次经光透过层和透明电极层，再进入光转换层，光转换层吸收了入射光之后进行光电转换而产生电；光透射层具有上述的石墨烯基复合薄膜，其中，所述石墨烯薄膜的底部位于透明电极层上表面。

优选地，所述透明电极层采用权利要求1所述的石墨烯基复合薄膜，在光透射层的石墨烯薄膜下表面接触设置有透明衬底层，透明电极层的石墨烯薄膜紧贴透明衬底层下表面，透明电极层的石墨烯基复合薄膜中的纳米薄膜位于其石墨烯薄膜的下表面。

优选地，在所述光透过层上方设置有可伸缩柔性透明保护层，所述可伸缩柔性透明保护层与所述光透过层之间具有空隙，来避免所述可伸缩柔性透明保护层与所述光透过层相接触；所述可伸缩柔性透明保护层的边缘连接有绝缘支撑结构，绝缘支撑结构的底部环绕设置于相应的所述光透过层的边缘，从而支撑可伸缩柔性透明保护层；所述可伸缩柔性透明保护层通过伸展或卷曲来实现对所述光透过层的遮蔽或暴露。

优选地，卷曲的状态包括从内到外一圈一圈的卷起来而形成一个卷。

优选地，所述可伸缩柔性透明保护层具有两层，第一层为亲水性透明层，用于在光照强度低于所设定的光照强度阈值时保护光透过层，从而减少可伸缩柔性透明保护层和光透过层上的有机污染物；第二层为疏水性透明层，用于在环境湿度超过所设定的湿度阈值时保护光透过层，从而抑制水分进入所述光透过层和进入太阳能薄膜电池内；亲水性透明层和疏水性透明层的边缘之间连接有另一个绝缘支撑结构，用于隔离和支撑两层透明层。

优选地，所述的绝缘支撑结构包括上绝缘支撑结构和下绝缘支撑结构；所述上绝缘支撑结构位于所述下绝缘支撑结构的顶部，且所述上绝缘支撑结构的宽度小于所述下绝缘支撑结构的宽度，使得下绝缘支撑结构位于上绝缘支撑结构内侧的部分暴露出来而用于支撑位于下绝缘支撑结构上的一层可伸缩柔性透明保护层；上绝缘支撑结构的顶部用于支撑位于上绝缘支撑结构上的一层可伸缩柔性透明保护层。

优选地，还具有控制器、第一转换器、第二转换器和判断器，控制器与判断器相电连，判断器与转换器相电连；光透过层的石墨烯基复合薄膜包括：光探测区域，用于探测照射到太阳能电池上光照强度；以及湿度探测区域，用于探测太阳能电池周围的湿度；

光探测区域与第一转换器相电连，用于探测周围环境的光照强度并产生电信号发送给第一转换器，第一转换器将该电信号转换为光照强度数据发送给判断器，判断器判断该光照强度数据是否高于所设定的光照强度阈值；若为是，则判断器发送收缩信号给控制器，控制器控制所述可伸缩柔性透明保护层执行卷曲动作；若为否，则判断器发送伸展信号给控制器，控制器控制所述可伸缩柔性透明保护层执行伸展动作；

湿度探测区域与第二转换器相电连，用于探测周围环境的湿度并产生电信号发送给第二转换器，第二转换器将该电信号转换为湿度数据发送给判断器，判断器判断该湿度数据是否高于所设定的湿度阈值；若为否，则判断器发送收缩信号给控制器，控制器控制所述可伸缩柔性透明保护层执行卷曲动作；若为是，则判断器发送伸展信号给控制器，控制器控制所述可伸缩柔性透明保护层执行伸展动作。

优选地，所述光照强度阈值在所设定的光照强度范围内，所述湿度阈值在所设定的湿度范围内。

优选地，所述亲水性透明层和所述疏水性透明层默认状态为卷曲状态。

优选地，所述亲水性透明层为单层原子层的石墨烯薄膜。

优选地，所述疏水性透明层为两层或三层原子层的石墨烯薄膜。

优选地，所述光转换层为染料敏化层，在光转换层底部还具有底部电极层。

为了达到上述目的，本发明还提供了一种上述的石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池的制备方法，其包括：

步骤0001：制备一光转换层；

步骤0002：在光转换层上形成透明电极层；

步骤0003：在透明电极层上形成光透过层。

优选地，所述步骤0003之后，还包括：在光透过层的边缘区域形成绝缘支撑结构；然后，将可伸缩柔性透明保护层的边缘底部相对应地键合在所述绝缘支撑结构表面，从而使可伸缩柔性透明保护层的边缘连接于绝缘支撑结构上。

本发明的石墨烯基复合薄膜及太阳能薄膜电池，在石墨烯薄膜上垂直生长出连续光催化纳米薄膜，将该复合薄膜作为光透过层时，石墨烯薄膜的高透过率确保了该复合薄膜作为光透过层的较高的光透过率，利用光催化纳米薄膜来实现自清洁功能；进一步的，采用该石墨烯基复合薄膜作为电极层，利用石墨烯薄膜的快速载流子迁移率来提高导电速率，减少电池在光电转换时的损耗，利用垂直于石墨烯薄膜的纳米薄膜作为染料迁移通道，提高染料迁移速率，进而提高发电效率。

附图说明

图1a为本发明的实施例一的太阳能薄膜电池的截面结构示意图

图1b为本发明的实施例一的呈圆形的太阳能薄膜电池的俯视结构示意图

图1c为本发明的实施例一的呈长方形的太阳能薄膜电池的俯视结构示意图

图2为本发明的实施例一的可伸缩柔性透明保护层呈卷曲时的示意图

图3为本发明的实施例一的太阳能电池的各个结构关系示意图

图4为本发明的实施例一的亲水透明层和疏水透明层在白天且晴天时的状态示意图

图5为本发明的实施例一的亲水透明层和疏水透明层在白天且雨天时的状态示意图

图6为本发明的实施例一的亲水透明层和疏水透明层在夜晚且晴天时的状态示意图

图7为本发明的实施例一的亲水透明层和疏水透明层在夜晚且雨天时的状态示意图

图8为本发明的实施例一的石墨烯基复合薄膜的俯视结构示意图

图9为本发明的实施例一的石墨烯基复合薄膜的截面结构示意图

图10为本发明的实施例二的石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池的制备方法的流程示意图

图11-15为本发明的实施例二的石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池的制备方法的各制备步骤示意图

图16-19为本发明的实施例二的上绝缘支撑结构和下绝缘支撑结构的制备制备过程的各步骤示意图

图20为本发明的实施例二的石墨烯基复合薄膜的制备方法的流程示意图

图21-23为本发明的实施例二的石墨烯基复合薄膜的制备方法的各步骤示意图

图24-26为本发明的实施例二的纳米薄膜生长过程的各步骤示意图

图27-28为本发明的实施例二的一维纳米线阵列的制备过程的各步骤示意图

图29-31为本发明的实施例二的一维纳米线阵列的制备过程的各步骤示意图

具体实施方式

为使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合说明书附图，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。

实施例一

以下结合附图1-9和具体实施例对本发明作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式、使用非精准的比例，且仅用以方便、清晰地达到辅助说明本实施例的目的。

请参阅图1a，本实施例的石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池，为染料敏化太阳能薄膜电池，其包括：从上到下依次设置有光透过层G03、透明电极层G02以及光转换层G01，这里，在光转换层G01底部还具有底部电极层G04；入射光依次经光透过层G03和透明电极层G02，再进入光转换层G01，光转换层G01吸收了入射光之后进行光电转换而产生电；光透过层G03为石墨烯基复合薄膜，如图1a所示，本实施例的光透过层G03的石墨烯基复合薄膜包括：石墨烯薄膜D031；垂直生长于石墨烯薄膜D031上的纳米薄膜D032(虚线框内所示)；本实施例中石墨烯薄膜D031上具有多列纳米薄膜D032。纳米薄膜D032的平面与石墨烯薄膜D031垂直。请继续参阅图1a，石墨烯薄膜D031的底部位于透明电极层G02上表面。光转换层G01可以为染料敏化层，自清洁太阳能薄膜电池还具有另一个电极层，来为染料在两个电极层之间的转换和迁移提供通道，如图1a中箭头所示为染料迁移方向，从而提高光电转换效率。这里采用石墨烯基复合薄膜，利用了其高的光透过率以及光催化半导体材料可以催化有机物来实现太阳能电池的自清洁功能。并且，光透过层G03中，纳米薄膜D032垂直于石墨烯薄膜D031生长，并且多个纳米薄膜D032之间也存在一定的间距，还可以通过设置多个纳米薄膜D032之间的间距在一个合适范围来达到最优的光催化效率和光透过率，例如，光透过层G03中的石墨烯薄膜D031上具有多个呈阵列排布的纳米薄膜D032，并且光透过层G03中的纳米薄膜D032之间的间距大于10nm，从而不会像传统的纳米薄膜覆盖于石墨烯薄膜上(相互平行)而导致石墨烯薄膜的光透过率大大降低问题出现，因而，不会影响到太阳能电池的整体光透过率和光转换效率。较佳的，纳米薄膜D032具有多个微镂空结构，从而构成纳米网，来有效的提高光催化效率和自清洁能力。

本实施例中，透明电极层G02也采用石墨烯基复合薄膜；具体的，在光透射层G03的石墨烯薄膜D031下表面接触设置有透明衬底层D023，透明电极层G02的石墨烯薄膜D021紧贴透明衬底层D023下表面，透明电极层G02的石墨烯基复合薄膜中的纳米薄膜D022位于其石墨烯薄膜D021的下表面。这里，透明电极层G02采用石墨烯基复合薄膜，利用石墨烯薄膜的优秀的导电性来提高导电率降低损耗，并且垂直于石墨烯薄膜D021的纳米薄膜D022插入光转换层G01中可以为染料的迁移提供通道，提高迁移率和转换效率，进一步的，纳米薄膜D022具有多个微镂空结构，从而构成纳米网，来提高对染料的捕获能力，进一步提高发电效率。这里，透明电极层G02中，纳米薄膜D022的密度也应当考虑到光透过率的问题，纳米薄膜D022之间的间距可以设置的稍微大一些，较佳的，透明电极层G02中的纳米薄膜D022之间的间距大于10nm。

本实施例中，请继续参阅图1a，在光透过层G03上方还设置有可伸缩柔性透明保护层C1、C2，可伸缩柔性透明保护层C1、C2与光透过层G03之间具有空隙，来避免可伸缩柔性透明保护层C1、C2与光透过层G03相接触；可伸缩柔性透明保护层C1的边缘连接有下绝缘支撑结构Z1，这里的下绝缘支撑结构Z1的材料为绝缘材料，下绝缘支撑结构Z1的底部环绕设置于相应的光透过层G03的边缘，从而支撑可伸缩柔性透明保护层C1；可伸缩柔性透明保护层C1、C2通过伸展或卷曲来实现对光透过层G03的遮蔽或暴露。这里卷曲可以包括从内到外一圈一圈的卷起来而形成一个卷，如图2所示。当伸展时，从卷的状态向外伸展呈平面。关于卷曲或伸展动作的执行需用到的作用力包括外界给以的电场力或静电力，例如，默认状态呈卷曲，利用记忆技术例如应力记忆使可伸缩柔性透明保护层C1、C2具有卷曲的常态，当需要可伸缩柔性透明保护层C1、C2伸展时，可以向可伸缩柔性透明保护层C1、C2施加电场，使可伸缩柔性透明保护层C1、C2表面产生相同电荷，由于卷曲，使得可伸缩柔性透明保护层C1、C2具有卷曲的相邻表面，根据同性相斥原理，卷曲的相邻表面之间相互排斥，使得可伸缩柔性透明保护层C1、C2逐渐伸展开来。

具体的，请继续参阅图1a，可伸缩柔性透明保护层C1、C2具有两层，第一层为亲水性透明层C1，用于在光照强度低于所设定的光照强度阈值时保护光透过层，从而减少自身的有机污染物以及光透过层G03的有机污染物；第二层为疏水性透明层C2，用于在环境湿度超过所设定的湿度阈值时保护光透过层G03，从而抑制水分进入光透过层G03和进入太阳能薄膜电池内。需要说明的是，本发明对亲水透明层C1和疏水透明层C2的在竖直方向上的顺序不作限制，例如，亲水透明层C1可以位于疏水透明层C2之上，也可以位于疏水透明层C2之下。这里，光照强度阈值可以在所设定的光照强度范围内，湿度阈值可以在所设定的湿度范围内。

本实施例中，下绝缘支撑结构Z1上还设置有上绝缘支撑结构Z2，上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1可以是一体成型，也可以是两次成型，上绝缘支撑结构Z2的宽度小于下绝缘支撑结构Z1的宽度，使得下绝缘支撑结构Z1位于上绝缘支撑结构Z2内侧的部分暴露出来而用于支撑位于下绝缘支撑结构Z1上的亲水透明层C1；上绝缘支撑结构Z2的顶部用于支撑位于上绝缘支撑结构Z2上的疏水透明层C2，从而使得两层透明层C1、C2分别位于下绝缘支撑结构Z1和上绝缘支撑结构Z2上，上绝缘支撑结构Z2的顶部和下绝缘支撑结构Z1的顶部具有一定的间距，用于隔离两层透明保护层C1、C2，并且留有足够的空间空下层的透明保护层C1进行卷曲或伸展；上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1环绕光透过层G03的边缘设置。本实施例中，亲水透明层C1可以为单层原子层的石墨烯薄膜，疏水透明层C2可以为两层或三层原子层的石墨烯薄膜。本实施例中，下绝缘支撑结构Z1的宽度大于上绝缘支撑结构Z2的宽度，使得上绝缘支撑结构Z2上的疏水透明层C2和下绝缘支撑结构Z1的亲水透明层C1分别执行卷曲或伸展动作时不互相干扰。

本实施例中，当太阳能薄膜电池为圆形时，请结合图1a和图1b，上绝缘支撑结构Z2从A侧到B侧逐渐变窄，但高度不变；下绝缘支撑结构Z1从A侧到B侧宽度不变或者逐渐变宽，但高度不变；当然，上绝缘支撑结构Z2的高度也可以是逐渐变高或变矮，下绝缘支撑结构Z1的高度也可以是逐渐变高或变矮，上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1逐渐变高或逐渐变矮的趋势可以相一致或相反；这样，透明保护层C1、C2在卷曲或伸展时，可以不仅可以得到有力支撑，还会因上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1的这种渐变宽度而节约所占用的光透过层G03上方空间，并且上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1渐变宽度相互配合，从而使得上绝缘支撑结构Z2上的疏水透明层C2和下绝缘支撑结构Z1的亲水透明层C1分别执行卷曲或伸展动作时不互相干扰。同时，上绝缘支撑结构Z2上的疏水透明层C2的一端固定键合于上绝缘支撑结构Z1最宽的区域(A侧虚线框)，下绝缘支撑结构Z1上的亲水透明层C1的一端固定键合于下绝缘支撑结构Z1最宽的区域(B侧虚线框)。较佳的，圆形的太阳能薄膜电池在上绝缘支撑结构Z2固定键合疏水透明层C2的一端A侧虚线框和下绝缘支撑结构Z1固定键合亲水透明层C1(B侧虚线框)的一端设置为直线平面而非圆弧面，如图1b中虚线框所示，虚线框还可以表示固定键合的部位设置成直线平面。

本实施例中，当太阳能薄膜电池为长方形时，相应的上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1俯视图形为长方形，请结合图1a和图1c，上绝缘支撑结构Z2从C侧到D侧逐渐变窄，但高度不变；下绝缘支撑结构Z1从C侧到D侧宽度不变或逐渐变宽，但高度不变；当然，上绝缘支撑结构Z2的高度也可以是逐渐变高或变矮，下绝缘支撑结构Z1的高度也可以是逐渐变高或变矮，上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1逐渐变高或逐渐变矮的趋势可以相一致或相反；同时，上绝缘支撑结构Z2上的疏水透明层C2的一端固定键合于上绝缘支撑结构Z2最宽的一侧(C侧虚线框所示)，下绝缘支撑结构Z1上的亲水透明层C1的一端固定键合于下绝缘支撑结构Z1最宽的一侧(D侧虚线框所示)。

还需要说明的是，本发明的太阳能薄膜电池的整体结构还可以为正方形、椭圆形等其它结构。

请参阅图3，本实施例的石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池还具有控制器、第一转换器、第二转换器和判断器，控制器与判断器相电连，判断器与转换器相电连；光透过层的石墨烯基复合薄膜包括：光探测区域，用于探测照射到太阳能电池上光照强度；以及湿度探测区域，用于探测太阳能电池周围的湿度；

光探测区域与第一转换器相电连，用于探测周围环境的光照强度并产生电信号发送给第一转换器，第一转换器将该电信号转换为光照强度数据发送给判断器，判断器判断该光照强度数据是否高于所设定的光照强度阈值；若为是，则判断器发送收缩信号给控制器，控制器控制可伸缩柔性透明保护层的亲水透明层执行卷曲动作；若为否，则判断器发送伸展信号给控制器，控制器控制所述可伸缩柔性透明保护层的亲水透明层执行伸展动作；

湿度探测区域与第二转换器相电连，用于探测周围环境的湿度并产生电信号发送给第二转换器，第二转换器将该电信号转换为湿度数据发送给判断器，判断器判断该湿度数据是否高于所设定的湿度阈值；若为否，则判断器发送收缩信号给控制器，控制器控制所述可伸缩柔性透明保护层的疏水透明层执行卷曲动作；若为是，则判断器发送伸展信号给控制器，控制器控制所述可伸缩柔性透明保护层的疏水透明层执行伸展动作。

此外，整个石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池中，光透过层G03、透明电极层G02均采用石墨烯薄膜的另一个明显优势就是：由于石墨烯薄膜良好的导热性，能够及时散热，避免自清洁太阳能薄膜电池的各个层次结构之间由于热作用产生膨胀或收缩引起变形的问题，从而提高了太阳能电池的使用寿命和长久保持良好的性能。同时，当本实施例的石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池能够应用于需要透光的场合，例如，应用于窗户上、应用于电脑或手机屏幕上等，当然也可以应用于不需要透光的场合。当光转换层也采用柔性材料时，本实施例的石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池将能够实现弯曲来适应具有特定形状的场合，使得本实施例的太阳能薄膜电池应用更加灵活。

本实施例中，亲水性透明层C2和疏水性透明层C1默认状态为卷曲状态；光照强度阈值的设置可以根据一天24小时所经历的白天的光照和夜晚的光照统计出一个合适的范围，这里，白天即是有太阳光照时，太阳能电池是可以收集太阳光的，此时，不遮挡光透过层；夜晚即是没有太阳光照射时，太阳能电池不能够手机太阳光，此时，如果长时间暴露光透过层会造成污染，可以采用亲水透明层伸展开来，遮挡住光透过层，从而降低光透过层的污染，并且由于采用亲水透明层，有机污染物是不容易附着于亲水透明层表面的，进一步降低了亲水透明层的污染；湿度阈值的设置应当是太阳能电池所能接受的湿度的最大极限，但是为了更为安全考虑，可以将湿度阈值设置得极低，当下雨时，此时所探测到的湿度远远超出湿度阈值，因此，当下雨时，需要利用疏水透明层将光透过层遮挡起来；当晴天时，将疏水透明层收起来，不遮挡光透过层，避免过多层次来影响太阳光的透过。需要说明的是，这里的光照强度除了利用太阳光之外，还可以利用灯光，例如日光灯等来实现光电转换。

以下参阅图4～7来描述亲水透明层和疏水透明层的伸展或卷曲状态随环境的变化，且以下以亲水透明层位于疏水透明层下方为例进行描述。

请参阅图4，图4为本发明的实施例一的亲水透明层和疏水透明层在白天且晴天时的状态示意图，此时，亲水透明层C1和疏水透明层C2均成卷曲状态，从而使得太阳光能够直接入射到光透过层G03，避免太阳光的消耗；

请参阅图5，图5为本发明的实施例一的亲水透明层和疏水透明层在白天且雨天时的状态示意图，此时，亲水透明层C1呈卷曲状态，疏水透明层C2呈伸展状态，从而使的水分不能够进入光透过层G03，实现对光透过层G03的保护，并且，只用一层透明层C2遮挡，相对于两层透明层C1、C2可以降低对太阳光的消耗，虽然雨天太阳光较弱，但是依然可以利用。

请参阅图6，图6为本发明的实施例一的亲水透明层和疏水透明层在夜晚且晴天时的状态示意图，此时，亲水透明层C1呈伸展状态，疏水透明层C2呈卷曲状态，亲水透明层C1遮挡光透过层，使得太阳能电池在不工作时对光透过层G03进行自清洁保护。

请参阅图7，图7为本发明的实施例一的亲水透明层和疏水透明层在夜晚且雨天时的状态示意图，此时，亲水透明层C1呈伸展状态，疏水透明层C2呈伸展状态，疏水透明层C2能够排除雨水进入光透过层G03，亲水透明层C1还可以进一步进行自清洁保护。

需要说明的是，本实施例中的亲水透明层C1、疏水透明层C2的随白天、夜晚、晴天和雨天的各种状态只是示例，其它合理状态设置依然在本发明的保护范围之内；同时，本发明的太阳能电池对光的利用不限于太阳光，还可以利用其它形式的光能，当然，配合各种场合和环境，亲水透明层、疏水透明层可以表现出不同的配合状态，各种变换均在本发明的思想之内。

接下来，具体描述本实施例的石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池中光透过层G03中的以及透明电极层G02的石墨烯基复合薄膜的结构，本实施例中，光透过层G03中的以及透明电极层G02的石墨烯基复合薄膜的结构相同。请参阅图8和图9，本实施例的石墨烯基复合薄膜包括：一石墨烯薄膜101；垂直生长于石墨烯薄膜101上的纳米薄膜(虚线框内所示)；本实施例的附图8和9中仅示出了石墨烯薄膜101上的两列纳米线阵列，然则本实施例的石墨烯薄膜101上具有多列纳米线阵列，附图8和9只是用于说明，但这不用于限制本发明的保护范围。纳米薄膜(虚线框内所示)的平面与透明衬底101垂直；纳米薄膜具有多个微镂空结构103，从而形成纳米网，且纳米薄膜的底部与石墨烯薄膜101通过化学键相键合；纳米薄膜的材料为半导体光催化材料。本实施例中，微镂空结构103呈交替相错的阵列排布，微镂空结构103可以位于构成纳米薄膜的纳米线102的侧壁相接触处，也可以位于纳米线102上。这里的纳米薄膜是由纳米线102垂直于石墨烯薄膜101生长且相邻纳米线102的侧面相接触形成纳米薄膜，可以再进一步经纳米薄膜刻蚀形成微镂空区域103。同时，相接触的纳米线102之间通过化学键相键合，由于相邻纳米线102的侧面生长过程中相接触而会导致在相邻纳米线102界面处一定程度的继续生长，从而这些相接触的纳米线102之间由于有这些化学键的结合而较为牢固，从而构成一张纳米薄膜。这里，纳米线102的直径即为纳米薄膜的厚度，可以通过控制生长工艺比如时间、温度等来控制相邻纳米线102相接触时的直径，从而形成所需厚度的纳米薄膜；同时还可以通过控制生长工艺来控制纳米薄膜的高度，从而得到较薄且较矮的纳米薄膜，以提高纳米薄膜的比表面积和光催化活性，同时还可以避免纳米薄膜过厚或者过高降低整个石墨烯基复合薄膜的透明度。较佳的，纳米薄膜的厚度不大于10nm，例如为5-7nm。较佳的，本实施例的石墨烯薄膜101为单层石墨烯薄膜。

本实施例中，由于纳米薄膜需要具有光催化性能才能够实现光催化能力，因此，纳米薄膜的材料为半导体光催化材料。较佳的，光催化材料为宽带隙光催化材料。相应的，纳米线102也可以为宽带隙半导体纳米线，例如，钛合金纳米线或锌合金纳米线，而且，这两种合金材料的成本较低，更加有利于大规模化生产。其中，钛合金纳米线可以选择为二氧化钛纳米线，锌合金纳米线可以选择为氧化锌纳米线；二氧化钛纳米线的晶型可以为钙钛矿型或金红石型，氧化锌纳米线的晶型为六面体结构。

需要说明的是，纳米线侧壁相接触时，纳米线侧壁之间发生融合，例如，若纳米线为二氧化钛材料，则相邻纳米线侧壁之间发生融合。

本实施例中，微镂空结构103可以为纳米级微孔，较佳的，纳米级微孔可以不大于10nm，优选地，不大于5nm；较佳的，相邻的微镂空结构103之间的间距不大于10nm。微镂空结构103的设置，不仅增加了纳米网的比表面积，还提高了纳米网的吸附效率，同时，微镂空结构103所形成的纳米网从另一种角度来讲，相当于在纳米网是多个更小的纳米结构构成的，从而进一步增加了纳米网的光催化效果。需要说明的是，本发明的微镂空结构不限于本实施例的纳米级微孔，形状不限于圆形，还可以为其它形状，比如：正多边形、不规则图形等均可，本发明对此不作限制。

进一步的，为了不影响整个石墨烯基复合薄膜的光透过率，多个纳米薄膜呈阵列排布，且相邻纳米薄膜之间的间距应稍微大些，较佳的，相邻纳米薄膜之间的间距大于10nm。

此外，纳米网还可以用于过滤、气体探测。当微镂空结构103为纳米级微孔，特别是相邻的微镂空结构103之间的间距不大于10nm时，还可以用于较大分子的过滤。

实施例二

以下结合附图10-27和具体实施例对本发明作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式、使用非精准的比例，且仅用以方便、清晰地达到辅助说明本实施例的目的。

请参阅图10，本实施例二中，对上述实施例一的石墨烯基自清洁太阳能薄膜电池的制备方法，包括：

步骤0001：请参阅图11，制备一光转换层G01；

具体的，步骤0001具体包括：提供一基底SUB；在基底SUB上制备底部电极层G04和光转换层G01；光转换层G01可以为染料敏化光转换有机层。

步骤0002：请参阅图12，在光转换层G01上形成透明电极层G02；

步骤0003：请参阅图13，在透明电极层G02上形成光透过层G03。

本实施例中，在步骤0003之后还包括步骤0004：请参阅图14，在光透过层G03的边缘区域形成绝缘支撑结构Z1、Z2；然后，将可伸缩柔性透明保护层C1、C2的边缘底部相对应地键合在绝缘支撑结构Z1、Z2表面，从而使可伸缩柔性透明保护层C1、C2的边缘分别连接于绝缘支撑结构Z1、Z2上。这里的绝缘支撑结构Z1、Z2可以为绝缘层，可伸缩柔性透明保护层C1、C2可以为石墨烯薄膜。

需要说明的是，这里，关于上述实施例一的上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1的制备可以包括：首先，沉积绝缘层，再采用但不限于光刻和刻蚀工艺来刻蚀出上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1的图案，例如，可以先刻蚀出一定深度的上绝缘支撑结构Z2的图案，再刻蚀出下绝缘支撑结构Z1的图案；或者：先沉积第一层绝缘层，然后采用但不限于光刻和刻蚀工艺在第一层绝缘层中刻蚀出下绝缘支撑结构Z1的图案；再涂覆光刻胶，并经光刻在光刻胶中形成上绝缘支撑结构Z2的图案区域，然后沉积第二层绝缘层于光刻胶的上绝缘支撑结构Z2的图案区域中，然后去除剩余的光刻胶，从而得到上绝缘支撑结构Z2。此外，考虑到沉积和刻蚀工艺对光透过层G03的损伤，可以采用将绝缘支撑结构Z1、Z2键合在光透过层G03边缘区域的工艺，其具体包括：首先，请参阅图16，在一衬底J01上沉积绝缘层J02，然后，请查阅图17，在绝缘层J02中经光刻和刻蚀从而制备出倒置的上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1；再请参阅图18，将该衬底J01倒置过来，从而将上绝缘支撑结构Z2和下绝缘支撑结构Z1倒置过来；并且采用键合工艺，使下绝缘支撑结构Z1的底部与光透过层G03的边缘区域相键合；最后，请参阅图19，将衬底J01剥离掉，例如，衬底J01采用易溶的有机材料，可以采用相应的药液将衬底J01腐蚀掉；或者，采用化学药液使基底SUB与上绝缘支撑结构Z2相接触的界面剥离。如果这里所采用的衬底J01和步骤0001中所采用的基底SUB材料相同，可以采用相同药液腐蚀掉或采用相同药液破坏基底SUB与底部电极层G04的键合、以及破坏衬底J01与上绝缘支撑结构Z2的键合，从而将二者一起剥离掉。

之后还包括步骤0005：请参阅图15，将完成步骤0004的结构与基底SUB分离开来。关于本实施例二的石墨烯基自清洁太阳能电池的详细描述可以参见实施例一，这里不再赘述。

接下来，对制备实施例一的石墨烯基复合薄膜的方法做进一步详细说明。

请参阅图20，本实施例二中以石墨烯薄膜上两列纳米线阵列为例进行说明，但这不用于限制本发明的保护范围。本实施例中，上述实施例一的石墨烯基复合薄膜的制备方法包括：

步骤01：请参阅图21，提供一石墨烯薄膜101；这里，较佳的，该石墨烯薄膜为单层石墨烯薄膜，关于单层石墨烯薄膜的制备可以采用化学气象沉积法、高温分解法等来制备，这是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

步骤02：请参阅图22，在石墨烯薄膜101上生长纳米薄膜(虚线框内所示)；所生长的纳米薄膜所在平面垂直于石墨烯薄膜101，纳米薄膜的底部与石墨烯薄膜101通过化学键相键合；化学键为纳米薄膜材料成分中的原子与石墨烯薄膜101的材料成分的原子之间的键合，例如，纳米薄膜的材料为二氧化钛，则二氧化钛的钛原子和/或或氧原子与石墨烯薄膜101的碳原子相键合得到Ti-C键和/或C-O键。

本实施例中，步骤02之后，还可以包括：

步骤03：请参阅图23，在纳米薄膜(虚线框内所示)上刻蚀出多个微镂空结构103。这里，可以采用等离子体刻蚀技术或激光蚀刻来刻蚀出微镂空结构103。

具体的，本实施例中，以下以一层纳米薄膜的生长为例来说明步骤02中纳米薄膜的生长过程，其包括：

步骤021，请参阅图24，在石墨烯薄膜101上制备一维纳米种子阵列201；例如，钛酸种子溶液或醋酸锌种子溶液，这是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

步骤022，请参阅图25，以纳米种子阵列201为基，每颗纳米种子曲向生长出纳米线202，从而形成纳米线阵列；这里，可以采用化学气相沉积法、水溶液法、或电化学镀法来生长纳米线202。例如，采用水热法来制备二氧化钛纳米线，溶液浓度为0.04M前驱体溶液置于反应釜中，在100～150℃的温度下，恒温生长01～0.5小时，最后可得到直径小于10nm的二氧化钛纳米线。再例如，采用水热法来制备氧化锌纳米线，溶液浓度为0.05M前驱体溶液置于反应釜中，在90～140℃的温度下，恒温生长01～0.5小时，最后可得到直径小于10nm的氧化锌纳米线。关于纳米线的制备也是本领域的常规技术，是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

步骤023，请参阅图26，相邻纳米线的侧面相互接触，从而形成垂直于石墨烯薄膜的纳米薄膜。步骤023中的纳米线203的直径均大于步骤022中的纳米线202的直径，步骤023中的纳米线203的长度均大于步骤022中的纳米线202的长度，例如，再继续上述生长条件不变，延长生长时间0.1～0.5小时，使得纳米线横向生长接触，从而形成所需的二氧化钛纳米薄膜或氧化锌纳米薄膜。纳米线的生长工艺可以采用常规方法，例如，可以通过其它条件不变，延长生长时间，或者通过两步不同的生长温度或前驱体浓度来实现纳米线的纵向生长和横向生长。

这里，实现纳米线侧壁相互接触时纳米线直径的可控可以采取如下方式：

首先，可以通过大量的实验得到其它条件不变时，在前驱体溶液浓度不变条件下纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率；以及在其它条件不变时，在前驱体溶液浓度不同如浓度M1或M2的条件下纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率；同理，也可以得到不同温度P1或P2条件下的纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率。

然后，根据所求得的平均生长速率，在相应的生长环境条件下，设定纳米线的目标直径D和目标长度L；

接着，根据目标直径D，在透明衬底上设置纳米线的位置，纳米线的位置也即是种子的位置；种子的理论间距也为D，在实际工艺中，会出现多个种子聚集情况，只要在D的范围内具有至少一个种子即可，这样，如果形成一维连续纳米种子膜即可实现；而且，也可以采用模板和刻蚀工艺相结合，具体的一维纳米种子阵列的制备将在后续具体描述。

然后，关于步骤22和步骤23的生长时间以及直径的计算可以采用如下过程：

一种方法是：设定将D/平均纵向生长速率得到所需时间t1，将L/平均横向生长速率得到所需时间t2，考虑到所需纳米线直径是决定纳米网厚度的主要因素，无论t1和t2的大小如何，所选择的实际生长时间t应大于或等于时间t1；在纳米线生长环境不变的前提下，实质上步骤022和步骤023是一个连续的过程，只需设置纳米线的总生长时间为t即可。

另一种方法是：可以在其它条件不变时，根据在前驱体溶液浓度不同的条件下纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率，利用设定纳米线的目标直径D和目标长度L，分别选择用于步骤022和步骤023的前驱体浓度，并计算相应的生长时间，此时，步骤022的前驱体溶液的浓度设为M1，生长时间设为T1；步骤023的前驱体溶液的浓度设为M2，则根据在浓度M1下的纳米线纵向平均生长速率V1(可以由之前的大量实验得到)，得到步骤022完成后纳米线的直径D1＝V1*T1；再将目标直径D-D1，得到直径差值D2，然后，根据在浓度M2下的纳米线纵向平均生长速率V2(可以由之前的大量实验得到)，得到步骤023所需的生长时间T2＝D2/V2。该情况下，较佳的，所选择的前驱体溶液浓度M1＜M2，使得步骤023的横向生长时间缩短。

再一种方法是：可以在其它条件不变时，根据在生长温度不同的条件下纳米线纵向平均生长速率和横向平均生长速率，利用设定纳米线的目标直径D和目标长度L，分别选择用于步骤022和步骤023的前驱体浓度，并计算相应的生长时间，此时，步骤022的生长温度设为P1，生长时间设为T1；步骤023的生长温度设为P2，则根据在生长温度P1下的纳米线纵向平均生长速率V1(可以由之前的大量实验得到)，得到步骤022完成后纳米线的直径D1＝V1*T1；再将目标直径D-D1，得到直径差值D2，然后，根据在生长温度P2下的纳米线纵向平均生长速率V2(可以由之前的大量实验得到)，得到步骤023所需的生长时间T2＝D2/V2。该情况下，较佳的，所选择的生长温度P1＜P2，使得步骤023的横向生长时间缩短。

需要说明的是，关于种子层的制备、纳米线的纵向生长和横向生长的具体工艺均是本领域技术人员可以知晓的。

下面详细描述其中一列一维纳米种子阵列的制备过程。

本实施例中，其中至少有一列一维纳米种子阵列的制备可以包括：

首先，请参阅图27，在石墨烯薄膜上形成纳米种子前驱体溶液，干燥后形成纳米种子薄膜301；这里，各种纳米种子前驱体因纳米材料的不同而不同，例如，氧化锌纳米种子的前驱体溶液可以为醋酸锌溶液，二氧化钛纳米种子的前驱体溶液可以为氯化钛溶液等等，这是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

其次，请参阅图28，采用激光诱导技术在纳米种子薄膜301上划出纳米级痕迹，纳米级痕迹区域(图28中虚线框所示)诱导出纳米种子阵列302。这里，纳米级痕迹的线宽可以等于或大于纳米种子的直径，纳米种子阵列302所在区域的宽度等于纳米级痕迹的线宽。较佳的，纳米级痕迹的线宽不超过5nm，进一步的，纳米级痕迹的线宽可以更小例如不超过1nm，从而使得生长出的纳米种子的直径不超过5nm甚至1nm，以及后续生长出的纳米线的直径不至于过大，甚至在5nm以下。需要说明的是，由于激光诱导的纳米级痕迹是连续的且线宽超细，使得纳米种子阵列中的种子间距和种子直径均小于纳米级痕迹的线宽。

此外，本实施例中，其中至少有一列一维纳米种子阵列的制备还可以采用以下步骤：

首先，请参阅图29，在石墨烯薄膜上形成一层掩膜401；

然后，请参阅图30，对掩膜401进行光刻和/或刻蚀形成一道纳米级开口402；这里，当掩膜401的材料为光敏感性材料时，可以采用光刻工艺在掩膜401上刻蚀出一道纳米级开口402；当掩膜401的材料为无机材料时，可以采用光刻和刻蚀工艺或者仅采用各向异性刻蚀工艺来在掩膜401上刻蚀出一道纳米级开口402。关于该纳米级开口402的形成，采用现有光刻工艺已经可以做到10nm，7nm以下包括7nm、5nm、3nm技术采用多次重复曝光和极紫外线光刻(EUV)技术是可以实现的。因此，本实施例的纳米级开口402可以做到10nm以下的线宽，纳米种子的直径和间距以及所形成的纳米线的直径也是极微小的，本实施例的纳米薄膜和纳米网有望大规模的生产和应用。

最后，请参阅图31，并结合图30，在纳米级开口402所暴露的石墨烯薄膜上形成纳米种子阵列403。这里，可以采用物理气相沉积法、溶胶凝胶法、喷涂法、电镀法、磁控溅射法在纳米级开口所暴露的石墨烯薄膜上形成纳米种子阵列403；或者将种子溶液旋涂或滴在纳米级开口402所暴露的石墨烯薄膜上后干燥形成纳米种子阵列403。关于纳米种子阵列403的形成可以采用常规工艺，针对不同的纳米材料所采用不同的纳米材料的前驱体溶液来制备，通常为旋涂法、滴注法将纳米种子前驱体溶液形成于纳米级开口中，经惰性气体例如氮气吹干，形成纳米种子前驱体膜，经低温加热例如不高于100℃的温度即可使得纳米种子前驱体膜上结晶出纳米种子阵列，这也是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。由于纳米级开口402的线宽极细，使得纳米种子的直径和间距都较小，从而使得形成的纳米线的直径、纳米薄膜的厚度以及纳米网的厚度都在纳米级例如在10nm以下，从而得到了尺寸极小的纳米网，具有较高的比表面积，还抑制了现有的极细的纳米颗粒团聚和波粒二象性问题，因此，本实施例的石墨烯基复合薄膜具有较高的光催化效率和良好的透明度，可以应用于所有需要透明材质的领域，例如窗户、屏幕、透明玻璃上，当然这些透明的材质可以作为石墨烯基复合薄膜的透明衬底，不仅可以透光应用于光伏领域，还可以作为分子筛进行分子级的过滤、杀菌、消除有害气体，还可以进行气体探测应用于气敏传感器中，以及应用于医疗、生物领域等。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然所述实施例仅为了便于说明而举例而已，并非用以限定本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明精神和范围的前提下可作若干的更动与润饰，本发明所主张的保护范围应以权利要求书所述为准。