能量存储装置的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求以下美国临时专利申请的权益和优先权：
于2011年12月21日提交的61/578,545、
于2012年2月27日提交的61/603,833、
于2012年3月23日提交的61/615,179、
于2012年7月3日提交的61/667,876，和
于2012年7月30日提交的61/677,317。
所有的上述临时和非临时的专利申请的公开内容据此通过引用并入本文。
背景
发明领域
本发明在包括但不限于电池、电容器和燃料电池的能量存储装置的领域中。
相关技术
可再充电的锂离子电池是用于在便携式电子设备、电动工具和未来的电动交通工具中电力供应的关键的电能存储装置。提高比能容量、充电/放电速度和循环寿命对它们更广泛的应用是关键性的。
在目前商业的锂离子电池中，石墨或其他碳质材料通过形成充分插入的LiC6化合物而被用作具有372mAh/g的理论容量极限的阳极。相反地，硅通过形成充分锂化的金属Li4.4Si而具有高得多的4,200mAh/g的理论比容量。然而，锂化的硅的高至～300％的大体积膨胀引起以往不可避免地导致断裂和机械故障的极大的结构应力，这显著限制硅阳极的寿命。
概述
一种储能装置包括在高性能锂离子阳极中的混合的核-壳NW(纳米线)构造，这是通过结合同轴涂覆有无定形硅层的竖直排列的碳纳米纤维(VACNF)阵列。竖直排列的CNF包括多壁的碳纳米管(MWCNT)，该多壁的碳纳米管使用直流偏置的等离子体化学气相沉积(PECVD)方法可选择地在铜基材上生长。通过此方法生长的碳纳米纤维(CNF)能够具有独特的内部形态，该形态将它们区别于普通的MWCNT和常规的固体碳纳米纤维的中空结构。区别特征之一是这些CNF可选择地由横穿主要的中空中心通道的一系列竹子状节点组成。这种微结构可以归因于本文其他地方进一步讨论的锥形石墨杯堆叠。在较大的长度规模下，这些PECVD-生长的CNF典型地垂直于基材表面均匀排列并很好地彼此分离。它们可能无任何缠结或有最小的缠结，且因此形成被称为VACNF阵列的刷子状结构。单独的CNF的直径可以被选择为提供期望的机械强度以使VACNF阵列是坚固的且能够通过硅沉积和湿电化学测试保持其完整性。
本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括导电基材；在基材上生长的多个竖直排列的碳纳米纤维，该碳纳米纤维包括多个多壁的碳纳米管；以及电解质，该电解质包括一种或多种电荷载体。
本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括导电基材；在基材上生长的多个竖直排列的碳纳米纤维；以及插入材料层，该插入材料层被布置在所述多个竖直排列的碳纳米纤维上且被配置为具有每克插入材料约1,500和4,000mAh之间的锂离子存储容量。
本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括导电基材；在基材上生长的多个竖直排列的碳纳米纤维；以及插入材料层，该插入材料层被布置在所述多个竖直排列的碳纳米纤维上且被配置为使得在1C和3C的充电率下该插入材料的离子存储容量大约是相同的。
在一个实施方案中，所述碳纳米管被布置为使得离子插入能够穿过所述碳纳米纤维的侧壁在所述纳米管的壁之间发生。
在一个实施方案中，所述碳纳米纤维包括叠锥结构。
在一个实施方案中，所述系统还包括在所述碳纳米纤维上的插入材料层，所述插入材料层具有由所述叠锥结构产生的羽毛状结构。
在一个实施方案中，所述系统还包括在所述碳纳米纤维上的插入材料层，所述插入材料层包括填充有表面电解质中间相的硅的羽毛状结构。
在一个实施方案中，所述系统还包括在所述碳纳米纤维上的插入材料层，所述插入材料具有在0.1和25μm之间的标称厚度。
在一个实施方案中，所述插入材料层包括纳米纤维/插入材料复合物，所述纳米纤维/插入材料复合物中的一些包括一种纳米纤维且所述纳米纤维/插入材料复合物中的一些包括两种纳米纤维。
在一个实施方案中，所述系统还包括在所述碳纳米纤维上的插入材料层，所述硅具有在约1.0μm和40μm之间的标称厚度。
在一个实施方案中，所述碳纳米纤维的长度在3.0和200μm之间。
在一个实施方案中，每克插入材料约1,500和4,000mAh之间的所述锂离子存储容量在1C和10C之间的充电率下获得。
在一个实施方案中，每克插入材料约750和4,000mAh之间的所述锂离子存储容量在1C和10C之间的充电率下获得。
在一个实施方案中，每克插入材料约1,500和4,000mAh之间的所述锂离子存储容量在100次充电-放电循环后获得。
在一个实施方案中，每克插入材料约1,500和4,000mAh之间的所述锂离子存储容量在C/2和10C之间的充电率下在每克硅2,000和4,000mAh之间。
在一个实施方案中，所述插入材料包括硅。
在一个实施方案中，当所述充电率从3C增加到10C时所述离子存储容量增加。
在一个实施方案中，所述离子存储容量在0.3C和3C的充电率之间改变小于25％。本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，该方法包括提供基材；在基材上生长碳纳米纤维，该碳纳米纤维具有叠锥(stacked-cone)结构；以及将插入材料施加到碳纳米纤维，该插入材料被配置用于电荷载体的插入。在一个实施方案中，所施加的插入材料产生羽毛状结构。
在一个实施方案中，所述方法还包括提供用于生长所述碳纳米纤维的成核位点，所述成核位点的密度被选择为获得在75和400nm之间的所述碳纳米纤维的平均最近邻间隔距离。
在一个实施方案中，所述方法还包括调节所述能量存储装置使得所述能量存储装置具有在至少1C的充电率下每克硅约750和4,000mAh之间的锂离子存储容量。
在一个实施方案中，所述方法还包括调节所述能量存储装置使得所述插入材料与电解质相互作用以形成表面电解质中间相，所述表面电解质中间相在所述插入材料的羽毛状结构之间形成。
在一个实施方案中，所述插入材料包括硅。
附图简述
图1A和1B图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列，该CNF阵列包括在基材上生长的多个CNF。
图2A-2C图示了根据本发明的多种实施方案的在不同状态下的多个竖直排列的CNF。
图3A-3C图示了根据本发明的多种实施方案的CNF的细节。
图4图示了根据本发明的多种实施方案的CNF的叠锥结构的示意图。
图5A-5C图示了根据本发明的多种实施方案的～3μm长的CNF的电化学特性。
图6A-6C图示了根据本发明的多种实施方案的3μm长的CNF的扫描电子显微镜图像。
图7A-7C图示了根据本发明的多种实施方案的使用包含作为锂离子电池阳极的硅层的CNF获得的结果。
图8图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列的容量如何随充电率变化。
图9图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列的拉曼光谱。
图10A-10C显示根据本发明的多种实施方案的在15次充电-放电循环期间Li+插入-取出容量和库仑效率的变化。
图11A-11C显示根据本发明的多种实施方案的新近制备的CNF阵列的扫描电子显微镜图像。
图11D显示包含多于一个CNF的纳米纤维/硅复合物的横截面。
图12图示了根据本发明的多种实施方案的包括10μm长度的纤维的碳纳米纤维阵列。
图13图示了根据本发明的多种实施方案的生产CNF阵列的方法。
详细描述
图1A和1B图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列100，该CNF阵列100包括在导电基材105上生长的多个CNF 110。在图1A中，CNF阵列100显示为在锂取出(放电)状态，且在图1B中，CNF阵列100显示为在锂插入(充电)状态。在此讨论的这些和其他的实施方案中的CNF110是可选择地竖直排列的。使用直流偏置的等离子体化学气相沉积(PECVD)法在铜基材105上生长CNF 110。如上述讨论的，通过该方法生长的CNF 110能够具有包括与叠杯或圆锥体或螺旋体相似的锥形石墨结构堆叠的独特的形态。这创造了促进锂插入的非常细微的结构。这种结构在本文其他地方被称为“叠锥”结构。在较大的长度规模下，这些CNF 110典型地垂直于基材表面均匀排列并很好地彼此分离。单独的CNF的直径能够被选择为提供期望的机械强度以使CNF阵列100是坚固的并能够通过硅沉积和湿电化学循环保持其完整性。晶种层可选择地被用于使CNF 110在基材105上生长。在使用中，CNF阵列100被置于与电解质125接触，该电解质125包含一种或多种电荷载体，例如锂离子。CNF 110被配置为使得一些电解质125布置在CNF 110之间和/或能够通过CNF 110之间的间隙到达基材105。
图1A和1B中图示的单独的CNF 110的直径标称在100到200nm之间，但是在75到300nm之间或其他范围的直径是可能的。CNF 110沿其长度可选择地是锥形的。使用本文讨论的技术生产的CNF 110沿轴具有出色的导电率(σ＝～2.5x105S/m)并与基材105形成稳固的欧姆接触。CNF110之间的开放空间能够使硅层115沉积到每个CNF上以形成逐渐变薄的同轴壳体且大多数在CNF 110的尖端120处。这种设计能够使整个硅层115通过CNF 110被电连接并在充电-放电循环期间保持充分活性。锂与硅层115的合金化发生的膨胀能够以径向方向，例如垂直于CNF 110的长尺寸容易地被适应。可以比较无硅涂覆的CNF 110和硅涂覆的CNF 110的充电和放电容量以及循环稳定性。硅层115的添加提供了在C/2速率下至高3938mAh/gSi的显著的Li+插入(充电)容量且在110次循环后保持1944mAh/gSi。该充电/放电速率和相应的容量显著高于使用硅纳米线或混合Si-C纳米结构的以前的构造。图1A和1B为透视图。
在多种实施方案中，从0.01直至0.5、1.0、1.5、2.5、3.0、4.0、10、20、25μm(或更多)的标称硅厚度能够沉积在3μm长的CNF 110上以形成诸如图1A和1B中图示的那些的CNF阵列100。同样地，在多种实施方案中，从0.01直至0.5、1.0、1.5、2.5、3.0、4.0、10、20、25μm(或更多)的标称硅厚度能够沉积在10μm长的CNF 110上以形成CNF阵列100。在一些实施方案中，硅的标称厚度在0.01μm和CNF 110之间的平均距离之间。
使用CNF阵列100，在C/2速率下至高～4,000mAh/g质量比容量的锂离子存储被获得。在相同功率速率下，该容量显著高于用单独的硅纳米线或其他硅纳米结构化碳混合物获得的那些容量。改进的性能归因于由于在此混合物结构中通过CNF 110的有效电荷收集和短的Li+路径长度而充分活化的硅壳。良好的循环稳定性在110次循环内被证明。在各种实施方案中，CNF阵列100的锂离子存储的存储容量为每克硅约750、1500、2000、2500、3000、3500或4000mAh，或在这些值之间的任一范围内。如本文使用的，术语“标称厚度”(例如硅的)是在基材105上产生所述厚度的硅平层的硅的量。例如，1.0μm的硅的标称厚度是如果硅直接沉积在基材105上导致1.0μm厚的硅层的硅的量。报告标称厚度，因为其能够容易地使用本领域已知的方法通过重量来测量。1.0μm的标称厚度将导致在CNF110上硅层115的更小的厚度，因为硅被分布在CNF 110表面的更大面积上。
图2A-2C图示了根据本发明的多种实施方案的具有约3μm的平均纤维长度的CNF阵列100。图2A-2C为扫描电子显微镜(SEM)图像。图2A显示了不具有硅层115的多个竖直排列的CNF 110。图2B显示了包括硅层115的多个竖直排列的CNF 110。图2C显示了在经历100次锂充电-放电循环后以取出(放电)状态的多个竖直排列的CNF 110。CNF 110稳固地附接于铜基材105并基本上均匀地竖直排列，且随机分布在基材表面上。在本研究中使用的样品具有1.11x109CNF/cm2的平均面密度(从SEM图像俯视图计算)，对应于～330nm的平均最近邻距离。图2中的CNF 110的平均长度为～3.0μm且>90％的CNF的长度在2.5到3.5μm的范围内。直径从～80nm扩展到240nm，具有～147nm的平均值。在尖端120处倒置的泪珠形镍催化剂存在于每个CNF 110的尖端处，覆盖CNF的中心处的中空通道，这在PECVD过程期间促进CNF 110尖端生长。镍催化剂纳米颗粒的大小界定每个CNF 110的直径。至多10μm的较长的CNF 110还被使用在将在后面部分讨论的一些研究中。
在多种实施方案中，平均最近邻距离能够在200-450nm、275-385nm、300-360nm或类似的距离之间变化。此外，CNF 110的平均长度能够在约2-20、20-40、40-60、60-80、80-100、100-120、120-150(μm)之间或更大。如1毫米长的标准碳纳米纤维在本领域是已知的。在多种实施方案中，平均直径能够在约50-125、100-200、125-175(nm)或其他范围之间变化。
无定形的硅层115通过磁控管溅射沉积在CNF阵列100上。刷子状的CNF阵列100的开放结构使硅深入向下到达该阵列中且在CNF 110之间产生共形结构是可能的。结果，在CNF尖端处形成了厚的硅涂层，随后在CNF较低部分的周围形成逐渐变薄的同轴硅壳，呈现类似于棉签的有趣的锥形核壳结构。硅沉积的量在溅射期间使用石英晶体微量天平(QCM)通过在平面上的硅膜的标称厚度表征。Li+插入/取出容量被归一化为由标称厚度得到的总硅质量。在0.50μm的标称厚度下，硅涂覆的CNF 110很好地彼此分离，形成开放的核壳CNF阵列结构(图2B中所示)。该结构允许电解质自由地到达硅层115的整个表面。在图示的实施方案中，与在应用硅层115之前的～147nm的CNF 110的平均直径相比较，平均尖端直径为～457nm。在尖端120处的平均径向的硅厚度估计为～155nm。这明显比0.50μm的标称的硅厚度小得多，因为大多数硅沿着CNF的全长散布。在替代的实施方案中，见到在10-1000、20-500、50-250、100-200(nm)范围内或不同范围的其他径向的硅厚度。如本文其他地方讨论的，CNF 110的叠锥为硅层115提供额外的精细结构。该叠锥结构可选择地是螺旋生长模式的结果，当以横截面观察时该螺旋生长模式产生叠锥结构。
图3A-3C中的透视电子显微镜(TEM)图像进一步图示了硅涂覆的CNF 110的结构细节。在～210nm直径的CNF 110的尖端120上面直接生产～390nm硅的硅层115。棉签状的硅层115的最大部分的直径为～430nm，该最大部分出现在尖端120的最末端附近。CNF 110周围的同轴硅层115显示具有调节的对比度的羽毛状质地，与在尖端上的均匀的硅沉积物明显不同(见图3A)。这很可能是PECVD-生长的CNF 110的叠锥微观结构的结果。从文献可知，这样的CNF 110包括沿着CNF 110中心轴的不均匀的叠杯状的石墨结构。CNF 110的直径的这种变化的使用在于2010年10月13日提交的共同拥有的美国专利申请序列号12/904,113中预先被公开。在图3B中能够清楚地看到叠锥结构由多于十层杯状的石墨层组成，如由虚线指出的。由于电子束需要穿透几百纳米厚的CNF或Si-CNF混合物，图3B和3C的分辨率和对比度被限制，但该结构特征与文献中使用更小的CNF的高分辨率的TEM研究一致。这种独特的结构沿着CNF侧壁产生破碎的石墨边缘簇，该破碎的石墨边缘簇在硅沉积期间引起变化的成核率并因此调节在CNF 110侧壁上的硅层115密度。调节的密度导致由图3A中(100nm2)框310指出的超高表面积的硅结构。硅层115的羽毛状的硅结构提供了出色的锂离子界面，该锂离子界面导致非常高的锂容量并还将电子快速地转移到CNF 110。图3A中在尖端120处的黑暗区域是用于CNF生长的镍催化剂。其他催化剂还可以被使用。
图3B和3C是锂插入/取出循环前(3B)和锂插入/取出循环后(3C)记录的图像。图3C中的样品是当其从电化学电池被取出时脱锂化(放电)的状态。图3B中的虚线是在CNF 110内的叠锥石墨层的视觉导向。图3C中的长虚线表示CNF 110的侧壁表面。
如本文其他地方讨论的，CNF 110的叠锥结构大大不同于常用的碳纳米管(CNT)或石墨。相对于标准的碳纳米管或纳米线，该叠锥结构导致改进的Li+插入，即使未添加硅层115。例如，CNF 110的叠锥石墨结构允许Li+通过CNF 110的侧壁插入到石墨层中(而不仅仅在末端)。穿过每个CNF 110的壁的Li+转移路径是非常短的(在一些实施方案中具有D～290nm)，完全不同于从在常用的无缝的碳纳米管(CNT)中的开口端的长路径。图4图示了CNF 110的叠锥结构的示意图。在这特别的实施方案中，参数的平均值为：CNF半径rCNF＝74nm，CNF壁厚度tw＝～50nm，石墨锥角度θ＝10°,以及石墨锥长度D＝tw/sinθ＝290nm。
图5A-5C图示了～3μm长的CNF 110的电化学特性。该特性图示了关于图4描述的现象。图5A显示在0.1、0.5和1.0mV/s扫描率下相对于Li/Li+参考电极的从1.5V到0.001V的循环伏安图(CV)。锂盘被用作对电极。数据从第二次循环获取且归一化至暴露的几何表面积。图5B显示在C/0.5、C1、C/2功率速率下的静电充电-放电曲线，分别对应于647、323和162mA/g(归一化至估计的碳质量)或71.0、35.5和17.8μA/cm2(归一化至几何表面积)的电流密度。图5C显示在C/1充电-放电率下相对于循环数的插入和取出容量(至左边竖直轴)和库仑效率(至右边竖直轴)。(C/1放电率＝1小时，C/2放电率＝120分钟，2C＝C/0.5＝30分钟，等等)。
新组装的半电池典型地显示相比于Li/Li+参比电极，未涂覆的CNF 110阳极的开路电势(OCP)为～2.50到3.00V。在0.001V和1.50V之间测量的CV显示当电极电势是1.20V以下时Li+插入开始。从OCP到0.001V的第一次循环包括由溶剂、盐和杂质的分解形成必要的保护层，即固体电解质中间相(SEI)，且因此呈现大的阴极电流。随后的CV显示更小但更加稳定的电流。当电极电势向负值延伸，与Li+插入相关的阴极电流缓慢上升，直到在0.18V处出现尖锐的阴极峰。当电极电势到达0.001V的下限后向正值逆转，如由连续的阳极电流和在1.06V的宽峰指出的，在高至1.50V的整个范围内观察到锂取出。
CNF阵列100的CV特征与分段插入到石墨和Li+缓慢扩散到CNT的中空通道的那些CNF阵列100的CV特征稍微不同。进入到CNF 110的锂离子插入很可能是由于CNF 110的独特的结构，穿过在来自侧壁的石墨层之间的插入。图3C中的TEM图像表明在CNF 110内的叠锥中的石墨堆叠在Li+插入-取出循环期间稍微被破坏，很可能由于Li+插入时发生的大体积变化。作为白色物体的一些碎片和纳米颗粒在CNF 110内部以及在外部表面被观察到。
图5B中的静电充电-放电曲线显示当功率速率从C/2增加到C/0.5(C/0.5也被称为“2C”)时，Li+存储容量降低。为了更容易比较比率(特别对于高于C/1的那些)，在本文中我们使用分数表示法C/0.5代替在文献中更普遍使用的“2C”。Li+插入和取出容量归一化至估计的CNF 110的质量(1.1×104g/cm2)，该CNF 110的质量根据中空竖直排列的CNF结构与下列平均参数计算：长度(3.0μm)、密度(1.1×109CNF每cm2)、外径(147nm)和中空内径(49nm，外径的～1/3)。CNF 110的固体石墨壁的密度假设为与石墨(2.2g/cm3)相同。在正常的C/2速率下，插入容量是430mA h g-1且取出容量是390mA h g-1，两者稍稍高于石墨的理论值372mA h g-1，这也许归因于SEI形成和Li+不可逆地插入到CNF 110内的中空隔室中。在全部的功率速率下，发现取出容量大于插入值的90％，且当功率速率从C/2增加到C/1时插入容量和取出容量两者降低～9％，当功率速率从C/1增加到C/0.5时插入容量和取出容量两者降低～20％，堪比石墨电极。
经充电-放电循环，在C/1速率下20次循环后，发现插入容量从410mA h g-1轻微降至370mA h g-1，而取出容量保持在375mA h g-1和355mA h g-1之间。除了在前两次循环由于在CNF 110表面上形成SEI之外，总库仑效率(即，取出容量与插入容量的比率)为～94％。已知SEI膜在最初的循环期间容易在碳质阳极上形成，其允许锂离子扩散，但是电绝缘的，导致串联电阻增加。TEM图像(图3C)和SEM图像(图6A)显示在充电-放电循环期间不均匀薄膜沉积在CNF 110表面。在一些实施方案中，SEI充当护套以增加CNF 110的机械强度，通过如在使用其他聚合物涂层的研究中观察到的溶剂的凝聚毛细力来防止它们倒塌成微丛。
图6A-6C图示了根据本发明的多种实施方案的3μm长的CNF 110扫描电子显微镜图像。图6A显示在插入/取出循环后脱锂化(放电)状态的CNF 110。图6B显示在100次循环后脱锂化状态的包括硅层115的CNF110。图6C显示在100次循环后锂化状态的包括硅层115的CNF 110。这些图像是45度的透视图。
图7A-7C图示了使用包括作为锂离子电池阳极的硅层115的CNF 110获得的结果。这些结果使用0.50μm的标称硅厚度获得。图7A显示在0.10、0.50和1.0mV s-1扫描速率下在相对于Li/Li+的1.5V和0.05V之间的循环伏安图。测量在样品经历150次充电-放电循环后进行，并显示在每个扫描速率下第二次循环的数据。图7B显示在C/0.5、C/1和C/2功率速率、120次循环下样品的静电充电-放电曲线。所有曲线取自在每个比率下的第二次循环。图7C显示作为充电-放电循环数的函数的两个CNF阵列100(用作电极)的插入和取出容量(至左边竖直轴)与库仑效率(至右边竖直轴)。第一种CNF阵列100首先用在C/10速率下一次循环、在C/5速率下一次循环、在C/2速率下两次循环调节。然后对96次循环的其余部分在C/2插入比率和C/5取出比率下测试。实心方块和空心方块分别代表插入容量和取出容量。第二电极首先以各自在C/10、C/5、C/2、C/1、C/0.5、C/0.2速率下的两次循环调节。随后对接下来的88次循环在C/1速率下测试。两个电极的库仑效率以实心菱形(第一电极)和空心菱形(第二电极)表示，大部分重叠99％。
图7A中的CV呈现了与硅纳米线的特征非常相似的特征。相比于未涂覆的CNF阵列110，Li+插入的阴极波和Li+取出的阳极波两者均移向较低的值(分别低于～0.5和0.7V)。在应用硅层115后，峰电流密度增加10到30倍且与扫描速率成正比。明显地，合金形成的Li+插入到硅中比插入到未涂覆的CNF中快得多，未涂覆的CNF受限于在石墨层之间的Li+的慢扩散。在纯硅纳米线的以前的研究中，未观察到在～0.28V处的阴极峰。代表锂硅合金转移到无定形硅中的三个阳极峰与使用硅纳米线的那些相似，尽管向较低电势移动了100到200mV。
图7B显示的包括硅层115的CNF阵列的静电充电-放电曲线包括两个显著的特征：(1)甚至在120次循环后在C/2速率下，获得～3000mA h(gSi)-1高Li+插入(充电)和取出(放电)容量；以及(2)在C/2、C/1、C/0.5功率速率下Li+容量几乎相同。换言之，当充电率从C/2增加到C/1和C/0.5时，作为电极运行的CNF阵列100的容量没有下降。关于这些充电率，在多种实施方案中容量几乎不依赖于充电率。包括硅层115的CNF阵列100的总Li+存储容量比缺少硅层115的CNF阵列100高约10倍。即使充电循环的低电势极限从0.001V增加到0.050V，这还是会发生。因此，Li+插入到CNF核中的量看来是可忽略的。比容量通过仅仅除以硅质量来计算，该硅质量从测量的标称厚度和2.33g cm-3的体积密度计算。这种方法被选择作为比较硅层115的比容量与体积硅的理论值的适当的度量。对于沉积有0.456μm标称厚度的硅层115的3.0μm长的CNF 110，硅层115的实际质量密度为～1.06×10-4g cm-2，堪比CNF 110的质量密度(～1.1×10-4g cm-2)。图7B中相应的库仑效率在全部三个功率速率下大于99％，大大高于不含硅层115的CNF 110的库仑效率。
图8图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列100的容量如何随充电率变化。显示多个循环数的数据。图8显示作为在设定的小时内达到总容量(C/h，例如总容量/小时)所需要的充电率(C比率)的函数的使用相同电流比率的一组循环的平均比放电容量。竖线集中于C/4、1C、3C和8C。CNF阵列100首先以各自在C/8、C/4、C/2、C/1、C/0.8、C/0.4和C/0.16速率下的两次循环对称地调节，且随后在接下来的88次循环在C/1对称比率下测试。从101次循环到200次循环重复上述步骤。在201次循环开始，电极以在C/4、C/3、C/2、C/1、C/0.75、C/0.66、C/0.50、C/0.33、C/0.25、C/0.20和C/0.15中的每个下的五次循环对称地被循环，且随后在接下来的45次循环在C/1对称比率下测试。从301次循环到400次循环以及从401次循环到500次循环重复上述步骤。当C比率以32倍变化时，容量的改变是小的(<16％)。在100次循环后，当C比率从3C变为8C时，电极显示增加的容量。因此，较快的充电率导致改进的容量。在高比率和较低比率(C/4和8C)两者下，获得高容量(>2,700mAh/g)。当C比率增加，在3C以上的比率下的容量增加。比容量随循环数的下降是由于已知的可校正的因素。
CV和充电-放电测量两者指出Li+插入到硅层115中是快速且高度可逆的，其是高性能锂离子电池阳极期望的特征。这用在不同测试条件下对两个完全相同的样品的两个长循环测试来进一步证明(见图7C)：(1)以用于插入的C/2速率和用于取出的C/5速率的慢不对称测试；以及(2)以用于插入和取出两者的C/1速率的快对称测试。两个数据集显示除了初始调节循环(在不同低比率下，前者的4次循环和后者的12次循环)之外在长循环内>98％的库仑效率。在慢不对称测试中，插入容量仅下降8.3％，从在第5次循环时的3643mA h g-1到在第100次循环时的3341mA h g-1。甚至在C/1充电-放电速率下，插入容量仅下降11％，从在第13次循环时的3096mA h g-1到在第100次循环时的2752mA h g-1。这两个数据集之间的Li+容量的差异主要可归因于初始调节参数和小的样品对样品的变化。这由在图7C中在C/10和C/5速率下的前几个调节循环期间的插入-取出容量的相似值指出。较快的比率(样品#2的第9次和第10次循环的C/0.5以及第11次和第12次循环的C/0.2)被发现是有害的且引起容量的不可逆的下降。然而，在更长的循环后电极变得稳定。如图7B显示的，用在经历120次循环后的样品#1测量的充电-放电曲线在C/2、C/1和C/0.5速率下几乎相同。这是关于四倍的充电率变化。
在3000到3650mA h g-1范围内的硅层115的比容量与文献中概述的无定形硅阳极的最高值一致。值得注意的是，在CNF阵列110中的整个硅壳对Li+插入是活性的且在120次循环内保持几乎90％的容量，据我们所知，除了平的超薄(<50nm)硅膜之外，之前这从未实现。本文中公开的比容量在相似的功率速率下显著高于已报告的使用其他纳米结构硅材料的比容量，包括用硅纳米线在C/2速率下的～2500mA h g-1和在C/1速率下的～2200mA h g-1，以及用随机取向的碳纳米纤维-硅核-壳纳米线在C/1速率下的～800mA h g-1。明显地，相对于现有技术，诸如包括在本发明的多种实施方案中的在很好地分离的CNF 110上的同轴的核-壳纳米线结构提供了增强的充电-放电速率，硅的几乎完全的Li+存储容量和长循环寿命。
如图7C所示，反常地高的插入容量(～4500mA h g-1)总是在最初的循环中被观察到，其比较后的循环高20-30％。相比之下，取出值在整个循环中相对稳定。特大的插入容量可归因于三个不可逆反应的组合：(1)形成(几十纳米的)薄SEI(表面电极中间相)层；(2)锂与存在于硅表面上的SiOx的反应(SiOx+2xLi→Si+xLi2O)；以及(3)将具有较高理论容量(～4200mA h g-1)的起始晶体硅涂层转化成具有较低容量(<3800mA h g-1)的无定形硅。TEM图像(图3C)和SEM图像(图6B)显示在充电-放电循环后，不均匀的SEI能够沉积在硅层115的表面上。当CNF阵列110经历在充电-放电循环期间发生的大体积的膨胀-收缩循环时，这种有弹性的SEI膜能够帮助将硅层115固定在CNF 110表面上。在图6B和6C中的SEM图像之间的显著差异表明相对于非锂化状态的锂化(充电)状态的硅层115的大的膨胀。(虽然一些膨胀可能是由于当电化学电池被拆卸以成像时通过空气对锂的氧化。)注意，在初始充电-放电循环期间SEI的产生引起在图3A和3B之间的硅层115中所见的差异。在图3B中，硅与电解质相互作用以产生SEI，该SEI填充了羽毛状结构之间的间隙。该相互作用可以包括混合、化学反应、电荷耦合、封装和/或类似的作用。因此，硅层115在图3B中看起来是较均匀的。然而，硅层115现在包括交叉的硅层(羽毛状结构)和SEI层。这些交叉的层中的每层可以是大约几十纳米。SEI层可以是离子渗透性材料，其是在电解质和硅层115(或其他电极材料)之间的相互作用的产物。
硅壳的晶体和无定形结构通过拉曼光谱显现。如图9所示，包括硅层115的原CNF阵列100显示了与无定形硅对应的在350到550cm-1范围内重叠的多个宽带和与纳米晶体硅对应的在480cm-1处的更高的尖锐带。在充电-放电测试后，尖锐的峰消失，同时宽带合并为在470cm-1处的单峰。裸露的CNF 110在此范围内未显示任何特征。晶体硅峰从用单晶硅(100)晶片测量的峰下移～40cm-1且从其他微晶硅材料下移～20到30cm-1。这种移动很可能是由于小得多的晶体尺寸和大的无序。最初的硅层115很可能由嵌入到与图3A中羽毛状的TEM图像相关联的无定形基质中的纳米晶体组成。在最初循环后，硅纳米晶体转化成无定形硅，与在循环测试后的TEM图像一致(见图3B和3C)。然而，相比于纯硅纳米线的大的纵向膨胀(大至100％)，硅层115明显不沿着CNF滑动。因此，在120次循环内硅层115牢固地附着于CNF 110。在Li+插入期间的硅壳体积改变通过径向膨胀被控制，同时CNF-硅界面保持完整。
本发明的多种实施方案包括具有不同长度和硅壳厚度的CNF 110。当产生CNF 110时可以控制的一个因素是每个CNF 110之间的开放空间，例如，在CNF阵列100内的CNF 110之间的平均距离。当充电时，该空间允许硅层115径向膨胀，因此在一些实施方案中该空间提供稳定性。因为最佳的电极结构依赖于CNF 110的长度和硅层115的厚度两者，所以有时期望使用较长的CNF 110和较厚的硅层115以便获得较高的总Li+存储容量。较长的CNF 110与更大的存储容量关联。图10A-10C显示使用分别沉积有0.50、1.5和4.0μm标称厚度的硅层115的三个10μm长的CNF 110样品在15次充电-放电循环内的Li+插入-取出容量和库仑效率的变化。在用于第一次循环的C/10速率下和用于第二次循环的C/5速率下调节后，不对称比率(C/2用于插入以及C/5用于取出)在与图7C中的样品#1的测量相似的随后循环中使用。该方案在循环期间提供了几乎100％的库仑效率和最小的下降。在溅射期间，标称厚度使用石英晶体微量天平原位测量。
用0.50和1.5μm厚的硅层115分别获得高至3597mA h g-1和3416mA h g-1的比容量，这与用在3.0μm长的CNF 110上的0.50μm厚的硅层115的比容量非常相似(见图7C)。在15次循环内，容量几乎保持不变。然而，有4.0μm标称硅厚度的电极显示仅2221mA h g-1的显著更低的比容量。这表明由于膨胀，硅层115从邻近的CNF 110开始彼此相接触，限制它们进一步的膨胀且限制锂在CNF 110之间的扩散。结果，硅涂层的仅一小部分在锂插入中是活性的。循环的稳定性比有更薄的硅层115的样品相应地更差。
在包括10μm长的CNF 110的CNF阵列110上的相同量的Si(500nm标称厚度)给予与3μm长的CNF 110的Li+存储容量(3643mA h g-1，见图7C)几乎相同量的Li+存储容量(3597mA h g-1，见图6a)，尽管碳质量大于3倍以上。这是很有力的证据，CNF 110的贡献在计算Li+存储中是可忽略的。极少的Li+离子插入到硅涂覆样品中的CNF 110中是很可能的，这有助于在多次充电-放电循环期间的结构的稳定性。
在与三个样品的结构很好关联的三个样品中的Li+存储比容量的变化由图11A-11C图示的SEM图片显示。图11A-11C显示新制备的CNF阵列100(在～10μm长CNF 110上)的扫描电子显微镜图像。使用(a)0.50μm、(b)1.5μm和(c)4.0μm的标称硅厚度生成硅层115，标称硅厚度在沉积期间使用石英晶体微量天平原位测量。所有图像是45°透视图。在0.50μm标称硅厚度处，发现在10μm长的CNF上的平均尖端直径为～388nm，远小于在3.0μm长的CNF 110上的～457nm的平均直径。硅层115更薄但沿着10μm长CNF 110更加均匀地散布。
应该注意的是，生长10μm CNF 110花费120分钟，这是生长3μm CNF110的约六倍时间长。一些镍催化剂在长的PECVD过程中通过NH3缓慢被蚀刻，导致镍纳米颗粒尺寸的连续减小并导致锥形尖端120(如图12所示)。CNF 110的长度变化还随着长的CNF 110增加。这些因素共同减小了尖端120的屏蔽效应。结果，甚至在1.5μm标称硅厚度下，涂覆有硅层115的CNF 110很好地与彼此分离。在10μm CNF阵列100上的1.5μm硅的SEM图像(图11B)与在3.0μmCNF阵列110上的0.50μm硅的SEM图像(图2B)非常相似。但是当标称硅厚度增加到4.0μm，硅层115明显与彼此合并且填充CNF 110之间的大部分空间(见图10C)。这减少了容纳硅层115l的体积膨胀所需的自由空间。结果，Li+存储比容量显著下降。
图11A和11B各自包括大致相同数量的CNF 110，然而在图11B中具有基本上较少的可见尖端120。这是因为硅层115能够形成包括单一的CNF110(其横截面在图1A中显示)的纳米纤维/硅复合物。或者，硅层115能够形成包括在单一硅覆盖物下的两个、三个或更多个CNF 110的纳米纤维/硅复合物。这在硅层115沉积过程期间两个或更多个CNF 110聚集在一起时发生。纳米纤维/硅复合物是包括包封一个或多个CNF 110的连续硅层115的结构。包括两个CNF 110的纳米纤维/硅复合物的横截面在图11D图示。在多种实施方案中，至少1％、5％或10％的纳米纤维/硅复合物包括多于一个CNF 110。
在多种实施方案中，具有0.50和1.5μm标称硅厚度的CNF阵列100的实例分别具有3208±343和3212±234mA h g-1的可比较的质量-比容量。具有4.0μm标称硅厚度的样品产生2072±298mA h g-1的低得多的容量。更薄的硅涂层是充分活化的且提供无定形硅能够给予的最大锂插入容量。另一方面，面积-比容量随着硅厚度从以0.50μm硅厚度的0.373±0.040mA h cm-2成比例地增加到以1.5μm硅厚度的1.12±0.08mA h cm-2，但是从线性曲线下降以产生以4.0μm标称硅厚度的1.93±0.28mA h cm-2。明显地，在此厚度下，厚的硅涂层中的额外的硅的仅一小部分积极参与锂存储。4.0μm的厚度大于CNF 110之间的平均距离。电化学结果与图11C中的SEM图像中显示的结构一致，其显示CNF 110之间的空间基本上被填充。
在本发明的多种实施方案中，CNF阵列100的结构包括在CNF 110上约200到300nm径向厚度的硅层，该CNF 110具有约30-40、40-75、75-125微米(或更大或它们的结合)的长度和大约～50nm的直径。在一些实施方案中，这些CNF阵列100在导电箔上生长，该导电箔具有在～10微米、～10-20微米、～10-50微米或更大的范围内的厚度。在多种实施方案中，硅(相当于在平面上1.5μm标称厚度)被沉积在10μm长的CNF 100上以形成CNF阵列100。这被完成同时保持具有与彼此很好分开的单独的CNF 110的开放的竖直型核-壳纳米线结构，使得锂离子能够渗透CNF 110之间的CNF阵列100。这种独特的混合构造允许硅层115在Li+插入和取出期间在径向方向自由膨胀/收缩。甚至在C/1速率下获得具有3000到3650mA h g-1的质量-比容量的高性能锂存储。该容量与从相似质量的无定形硅所期望的最大值相匹配，这表明该硅层115充分活化。这种3D纳米结构化的构造能够使大量的硅材料有效电连接同时保持短的Li+插入-取出路径。结果，在120次充电-放电循环内接近理论极限的高容量是可能的。当比率从C/10到C/0.5(或2C)增加20倍，容量的变化很小。显著改进的充电率和功率速率以及非凡的循环稳定性下的高容量使这种新型结构成为用于高性能锂离子电池的可选阳极材料。相同的核-壳概念可以通过用TiO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4或类似物替换硅壳而被应用于阴极材料。
图13图示了生产本文公开的CNF阵列100的方法。在提供基材步骤1310中，提供适合于CNF 110生长的基材105。基材105可以包括多种材料，例如铜。基材105可选择地是具有本文其他地方描述的厚度的导电箔。在可选择的提供成核位点步骤1320中，在基材105上提供用于CNF 110的生长的成核位点。多种成核材料，例如镍粒子在本领域中是已知的。成核位点可选择地以使得产生CNF 110之间的平均距离的密度，例如本文其他地方教导的密度来提供。提供成核位点步骤1320是在其中成核未被要求用于CNF 110或相似结构的生长的实施方案中是可选择的。
在生长CNF步骤1330中，CNF 110在基材105上生长。CNF 110可选择地被生长以生产本文其他地方教导的叠锥结构或相似的可变结构。CNF 110能够生长至本文其他地方教导的任何长度。生长可选择地使用PECVD方法例如在“Ahigh-performance lithium-ion battery anode based on the core-shell heterostructure of silicon-coated vertically aligned carbon nanofibers”Klankowski等.J.Mater.Chem.A,2013,1,1055中教导或引用的方法来完成。
在施加硅层步骤1340中，插入材料例如硅层115被施加到生长的CNF110。施加的材料可以具有本文其他地方教导的任一标称厚度以便产生几十或几百纳米的硅层115厚度。在可选择的调节步骤1350中，使用一种或多种锂插入循环调节使用步骤1310-1304生产的CNF阵列100。
多个实施方案在本文特别地图示和/或描述。然而，应理解，修改和变化形式由上述教导覆盖并在所附的权利要求的范围内，而不脱离它们的精神和预期的范围。例如，当本文讨论的实例集中于具有叠锥结构的CNF时，该教导可以适用于具有相似结构的其他材料。同样地，当铜基材和锂电荷载体在本文中讨论时，其他基材和电荷载体对本领域普通技术人员是明显的。硅层115可选择地由除了硅之外的或作为硅的替代物的插入材料形成。例如锡、锗、碳、硅或它们的组合能够被用作插入材料。此外，TiO2(氧化钛)或氮化硼纳米纤维能够用于代替碳纳米纤维。
包括电容器、电池和它们的混合的各种各样能量存储装置中可以包括本文教导的电极。这些能量存储装置将被用于例如，负载均衡装置、通信装置、备用电源、交通工具和计算装置。
本文讨论的实施方案说明本发明。当参考图示描述本发明的这些实施方案时，所描述的方法和/或具体结构的各种修改和改编对本领域的技术人员可变得明显。依赖于本发明的教导并通过这些教导改进了本领域的所有这些的修改、改编或变化形式，被认为在本发明的精神和范围内。因此这些描述和附图不应被认为是以限制的意义，而应理解本发明绝不仅限于所示的实施方案。
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