石墨烯、导电性纤维复合材料及其与多级孔碳复合材料的制备方法、其产品及应用与流程

本发明涉及一种石墨烯、导电性纤维复合材料及其与多级孔碳复合材料的制备方法、及采用该方法制得的产品及所得产品在超级电容器、超轻量汽车中的应用，属于新材料和新能源应用领域。

背景技术：

汽车的轻量化和电动化是汽车的发展方向，是支柱经济创新发展的支撑点。储能材料是汽车电动化的关键技术，汽车的轻量化是电动化的关键之一。

碳纤维是一种纤维丝状的材料，具有绝佳的韧性和抗拉强度，且重量只有钢的1/4。碳纤维作为一种轻质高强度材料已经被成功的用于汽车的车身，以减轻汽车的重量，但是从未有报道碳纤维作为车身和储能双重功能的报道。

最近出现了石墨烯也被用于车身涂层的新闻报道，但是也没有储能的功能。

还没有碳纤维/石墨烯复合材料用于汽车的报道。

为了满足汽车电动化、轻量化的需求，因而迫切需要具有能快速充放电、高能量密度和高功率密度、环境友好、轻薄化、柔性化、高强度的储能材料。超级电容器作为一种新型的高性能电化学储能器件，具备高能量密度，近年来得到了广泛的研究和应用。超级电容器的电极材料是限制超级电容器发展的关键因素，直接影响超级电容器的容量大小，功率密度，能量密度，循环寿命，温度特性，安全特性等。碳基材料是应用最广泛的电极材料，主要包括：活性碳、碳纤维、碳纳米管和石墨，还有受大家广泛关注的石墨烯。石墨烯是由单层碳原子紧密排列而成的二维蜂窝状晶体结构，每个碳原子通过sp²杂化与周围的碳原子构成正六边形，这个六边形单元类似于苯环，每个碳原子还剩下一个未成键的p轨道，这些p轨道相互重叠，形成离域的π键电子在晶格中自由的移动。石墨烯作为最新形态的碳单质，作为一种新兴的超轻二维碳材料具有很多优异的性能，例如超大的比表面积、良好的柔韧性和超强的机械强度、快速的电子迁移率、出色的热导率和透光性以及优异的导电性。这些优异的性能使得石墨烯在化学传感器和柔性储能器件、电子器件、复合材料、光电器件等领域均有广泛的应用前景。但是石墨烯的宏观体通常没有机械强度，没有金属支撑体和集流体，无法有效使用。

超级电容器电极通常需要用金属集流体去导电，但是金属集流体同时也会降低整个电容器的质量比容量。因而，迫切需要导电性好，机械强度高，化学稳定性好，成本低，质量轻的集流体去取代金属集流体。

碳纤维是一种由有机纤维碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，碳含量超过90%的一种高性能纤维，因其具有独特的高强度、良好的导电和导热性能、很好的机械柔性、成本低、直径较小、质量轻、低密度、高模量、无毒无害、化学惰性，易于制备成三维材料和复合材料等优点，因此碳基纤维作为新型的柔性载体材料，能为活性物质提供良好的柔性支撑。在超级电容器中能够很好的取代金属集流体。

但是，碳纤维丝束和编制物太厚，同常到毫米级别，无法用于储能电极材料。因而需要将纤维进行薄层化。

碳基纤维的薄层化是指对碳基纤维大丝束进行横向展开，达到均匀无损超轻超薄展开的技术，大丝束的碳基纤维的展纤技术一直是一种挑战。纤维铺展越薄，单位面积质量越小，其物理性能偏差越小，铺覆的操作性也越好，力学性能越优异，因此对碳基纤维丝束的展宽直接关系到后续纤维复合产品的质量。展纤的优劣程度直接关系到复合材料的刚度、强度等一系列性能。目前纤维展宽排布的加工过程中多采用气流法、热碾法、超声波法、气流喷射法、声波法。热碾法即通过加热作用，使上浆剂熔融，同时借助压辊和导纱辊的挤压作用，纤维束变宽变薄，由于加热的作用，导致纤维结构发生改变，该方法展开的纤维力学性能大大下降，严重影响了纤维的使用，且该方法速度较慢，效率较低；超声波法即利用超声波产生的声空化作用，产生瞬间的冲击压，引起分子的高速运动，从而达到展纤的目的，这种纤维展宽排布方法纤维损伤大，纤维损伤超过20%。经过这样处理的纤维强度和模量降低，大大影响复合材料产品的力学性能和质量稳定性；声波法是利用低频发电机将电信号转变为声波，利用空气振动丝束，使丝束展开；气流喷射展纤法是利用垂直纤维方向的气流，使纤维束沿横向移动，从而使其展开，通过这种展纤方法得到的纤维束，其扩展宽度大，稳定性好，纤维间的交叉较少，起毛少，成为展纤技术领域的研究热点。在将碳纤维尽可能展开展薄的过程中，还要尽量保证碳纤维单丝的完整性和力学性能，避免纤维屈曲，起毛等缺陷的产生。为了减少纤维损伤，改善纤维束铺展效果，不应单一采用一种方式展纤，而是应采用多种展纤方式的结合。纵观现有的展纤方式，无一使用电化学结合气流扰动进行展纤的。碳纤维、活性碳和石墨烯这三种碳材料的制备工艺完全不同，通常都是采用完全分立的工艺制备，它们都是惰性固体材料，复合起来很困难。目前还没有一种碳材料能同时包含碳纤维、活性碳和石墨烯三种形态，更没有能把碳纤维、活性碳和石墨烯有机的原位结合起来，同时具备三者的优异性能。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种石墨烯、导电性纤维复合材料及其与多级孔碳复合材料的制备方法、及采用该方法制得的产品及所得产品在超级电容器、超轻量汽车中的应用。

本发明提供了一种石墨烯与导电性纤维丝复合的方法，其特征在于：导电性纤维丝束平放在多孔膜上，导电性纤维作为负极（阴极），导电引线作为正极（阳极），石墨烯分散在电解液中，电解液附着并润湿导电性纤维和膜界面，通电电解产生气泡，同时在垂直于电解液的液面上方施加气流扰动，动态控制阴阳电极的间距，驱动液固和纤维运动散开，控制液体的量和液固界面作用，使得纤维展丝并同时与石墨烯复合，然后除去电解液，石墨烯与纤维复合膜干燥后解离多孔膜，得到石墨烯、导电性纤维复合材料。

所述石墨烯可以但不局限于通过电化学剥离石墨的方法制备，该制备石墨烯的方法参考CN 103693638A。

进一步地，所述导电性纤维为：碳纤维或石墨烯纤维；所述导电引线为：石墨纸、高温处理过的石墨烯膜、Ti网或泡沫镍中的至少一种；所述电解液为：H₂SO₄、NaOH、Na₂SO₄或(NH₄)₂SO₄中的至少一种；电解液的质量浓度为：5%~25%；所述石墨烯在电解液中的浓度为：0.1~10 mg/mL。

上述电解过程中，阴阳电极的间距是动态的，与导电性纤维量的多少、展开宽度、电解液多少以及导电引线有关，具体的范围与实验规模有关。

所述电解的电压为3~40 V，电流为：0.02 A~0.9 A，时间为：5~10 min；电解放出气体的速度为1.0~10 ml/cm²·s。

采用电化学和气流扰动相结合的方式将大集束导电性纤维铺展开的具体操作为：先将待展丝的导电性纤维平放在一张干净的PP膜上，然后倒入电解液至纤维完全浸润，将导电性纤维集束作为负极，正极为条状导电物质，采用单负极、双正极的充电模式对其进行充电，同时，在垂直于电解液面的上方送入气流扰动；所述气流强度为：250~1200 W，气流出口与液面距离：10~20 cm，气流扰动面积：400~600 cm²。

本发明使用电化学驱动导电性纤维展丝，主要是电解放出气体，产生气泡，驱动纤维展开，因此产生的气体越多，纤维单丝之间的排斥力越大；还可以借助离子电荷同性相斥和异性相吸的原理，同一电极吸附同一种电荷而排斥开，并向另一极带相反的电荷方向移动。为更好的展丝，在电解的基础上，还可以从周围和液体表面吹风，以气流和液流运动加速加强展丝。

因此，本发明首次提出了一种结合电化学和气流扰动对碳基纤维束进行展纤的方法，大幅度提高展纤速度，可以极大增强碳基纤维束的展纤效果，使得碳基纤维束展开宽度均匀且轻薄，因为在电化学展纤过程中，碳纤维表面被石墨烯负载，使得导电性纤维力学性能更好，同时碳基纤维质量可靠，能够有效控制碳基纤维厚度，纤维展开方式装置简单合理、通过选择不同的参数，可以适应不同量的碳基纤维的展开，设备投资费用低、操作简单、提高生产效率；此外，电解液挥发干后，石墨烯起到定型导电性纤维的作用，最后能够得到一张石墨烯/碳基纤维复合薄膜。

传统的碳基纤维布横向纵向交织的碳基纤维需要经过机器的编织，本发明可以制备大量石墨烯/碳基纤维复合膜，然后将这些膜依次横向纵向排列，用少量水浸润石墨烯之后再待其水分干燥，由于石墨烯的成膜作用，可将各个复合膜粘接在一起，即可得到碳基纤维横向纵向交错排列的石墨烯/碳基纤维复合的全碳布，根据实际需要，可以调节不同厚度。石墨烯/碳基纤维复合薄膜具有优异的导电性、电磁屏蔽性能、抗震性能、机械强度、柔性、可折叠、密度低。

气流扰动的方式为：当气流垂直流过纤维束时，在纤维束中心和两边位置处气流的速度、压力存在差异，纤维受到气流作用力沿宽度方向移动而进行展纤。气流遇到纤维束后向两侧分流并对边沿的纤维产生一定的作用力，气流在集束的正上方中心继续向两侧分流，并在气流的横向分速度下脱离纤维集束的单丝被推向两侧，气流进入纤维之间的孔隙，形成多条向两侧推动纤维的流线。当气体横向流动的水平推力大于阻力时，纤维向两侧运动，聚集的纤维束分散开。因此作用于纤维上的气流横向速度越大，气流对纤维的推动力越大，纤维越容易展开。在气流和液流的相互作用下，使碳基纤维在液体中更加容易分散开展宽。

由于电解液与纤维的液固界面作用力（如润湿产生的表面张力）以及纤维、电解液与膜等固液固、固固的界面作用力而推动纤维的运动和静止。所以电解、气流、气液和液固界面作用等4种及其以上的共同作用能驱动导电性纤维展丝成膜。

石墨烯与电解液之间有固液作用力，石墨烯与纤维之间有固固界面作用力，纤维与多孔膜之间有较强的固固界面作用力，可以动态的调整电解液的含量和位置来使得纤维丝展开并定型。通过对直流电源电压、电流、电解液类型与浓度、石墨烯浓度、正负电极的控制，使碳基纤维束变得更轻薄、展纤效果更好。其优点在于大大降低了纤维在展开过程中的损伤率，减少断丝的毛刺的产生，改善了纤维排布的均匀性，提高了展丝效率。

本发明与传统的展纤所不同的是，无需复杂的装置收集展纤后的纤维，在本发明中，只需在电解液中根据实际需要，加入一定浓度的石墨烯，待电解液干后，石墨烯用来定型展开的碳基纤维单丝，然后直接从多孔膜上撕下，即可得到碳基纤维均匀分布的石墨烯/碳基纤维复合膜。

本发明提供了上述的石墨烯与导电性纤维复合的方法制备出的产品。

由于石墨烯的成膜能力强，有密封性，导电导热性好，有优异的电磁屏蔽效能，导电性纤维或石墨纤维展丝与石墨烯原位复合定型的同时，能显著提高导电性纤维成膜能力和电磁屏蔽性能。

通常情况下，导电性纤维丝束都是在接近毫米级别的编制成布。而使用本发明的方法，碳纤维（石墨纤维）与石墨烯复合膜的厚度控制在45微米厚度以内，甚至控制到单丝的厚度，而复合膜的拉伸强度与碳纤维几乎保持不变，达3.0 GPa以上。

石墨烯的比表面积通常在500平米/克以上，柔韧性极好，导电性好，所以能提高石墨烯/导电性纤维复合材料的比表面积，使得复合材料同时具备三者的高强度、高比表面积高导电和高柔韧性的高性能。

本发明提供了一种石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料的制备方法，首先将石墨烯与导电性纤维复合，待石墨烯与导电性纤维的复合膜干燥后，将含有石墨烯、活性炭炭源和化学活化剂的混合浆料均匀涂覆在所述复合膜的两表面，最后进行干燥、活化、酸洗、水洗。具体包括以下步骤：

（1）石墨烯的制备：通过电化学剥离石墨的方法制石墨烯，制备方法可参考CN 103693638 A；

（2）电解液配制：将石墨烯超声分散在水中，向其中加入导电物质搅拌混合均匀，得电解液1；

（3）纤维展丝：将多丝束纤维浸在电解液1中，用电化学和气流扰动相结合的方式，在电解同时垂直于电解液面吹气流，使碳基纤维集束展开，待电解液中溶剂挥发干后，剩下的石墨烯用来固定展开的碳基纤维单丝，得到石墨烯/碳基纤维的复合膜2；

（4）混合浆料制备：将一定质量比的石墨烯和活性炭炭源超声分散在水中，搅拌混合均匀后离心去除上清液，然后浸置到化学活化剂溶液中，搅拌混合均匀得混合浆料3；

（5）将混合浆料3涂覆在步骤（3）所述复合膜2两表面，经干燥后置于管式炉中氩气氛下高温活化得膜4；

（6）将步骤（5）所述膜4用盐酸和去离子水反复清洗多次直至PH值为7，即得到一种能应用于超级电容器的高强度多孔全碳材料，即所述的石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料。

进一步地，所述导电性纤维包括但不局限于：碳纤维或石墨烯纤维。

所述电解液为：H₂SO₄、NaOH、Na₂SO₄或(NH₄)₂SO₄中的至少一种；电解液的质量浓度为：5%~25%；所述石墨烯在电解液中的浓度为：0.1~10 mg/mL。导电引线为正极，导电引线为：石墨纸、高温处理过的石墨烯膜、Ti网或泡沫镍中的至少一种；

所述电解的电压为3~40 V，电流为：0.02 A~0.9 A，时间为：5~10 min；电解放出气体的速度为1.0~10 ml/cm²·s。

电化学和气流扰动相结合的方式将大集束碳基纤维铺展开的具体操作为：先将待展丝的导电性纤维平放在一张干净的PP膜上，然后倒入电解液1至纤维完全浸润，将导电性纤维集束作为负极，条状导电物质作为正极，采用单负极、双正极的充电模式对其进行充电，同时，在垂直于电解液面的上方送入气流扰动。所述气流强度为：250~1200 W，气流出口与液面距离：10~20 cm，气流扰动面积：400~600 cm²。该方法中，将碳基纤维用电化学和气流扰动相结合的方式进行展纤，最后用石墨烯来固定展开的碳基纤维单丝，同时用石墨烯保护导电纤维，阻止后续原位活化过程中，碱性活化剂对碳基纤维的腐蚀，保持碳基纤维的力学性能。

所述活性炭炭源采用的是生物质炭源，包括但不局限于：微晶纤维素、羧甲基纤维素钠、沥青、柳絮中的至少一种；所述化学活化剂为：NaOH、KOH、ZnCl₂、CaCl₂中的至少一种；

所述混合浆料的制备过程包括，但不局限于：

（1）将石墨烯与活性炭炭源均匀混合搅拌10~14 h，然后离心洗涤多次，60~80 ℃真空烘干，然后用5~9 mol/L的化学活化剂浸泡20~28 h后离心除掉多余的化学活化剂；

（2）将含有石墨烯-活性炭炭源-化学活化剂的混合浆料进行水热处理即得石墨烯-活性炭炭源-化学活化剂三者的混合浆料。

所述石墨烯与活性炭炭源的质量比为：4~35:100；所述水热处理条件为：150~190 ℃烘箱中水热处理4~8 h。

所述混合浆料直接涂覆在均匀的石墨烯/导电性纤维复合膜两侧表面，混合浆料涂覆在石墨烯/导电性纤维复合膜上干燥后，经过化学活化方式得到活性炭。

所述化学活化方式为：将干燥好的附着有石墨烯-活性炭炭源-化学活化剂的复合膜放入高温管式炉中，在Ar保护下500~650 ℃活化0.5~1.5 h，即得到石墨烯-活性炭-导电性纤维复合膜；石墨烯就像粘结剂一样，把相关部分杂化在一起。

所述酸洗、水洗过程为将石墨烯-活性炭-碳基纤维复合膜用0.1~0.5 mol/L的HCl和去离子水洗涤多次先进行HCl洗，除去K₂O， K₂CO₃等物质，然后用水洗直至pH为7，干燥后得到石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料。

本发明还提供了上述石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料的制备方法制备出的产品。所得产品的拉伸强度为3.0 GPa以上、比表面积为800 m²/g以上、超级电容的比电容为76~144 F/g。

该复合碳材料集合了导电性纤维、石墨烯和活性碳各自结构与特性于一身，具有机械强度高、多级孔、导电性好、轻质、柔韧性好、稳定性高和比电容高等特点。

所得石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料为一种高强度多孔全碳材料，该高强度多孔全碳材料具有高强度、高比面积、面积比容量高、质量轻和柔性的特点；可以编织、涂覆，能与其他材料界面结合；可以根据不同容量的需要，采用优选的铺层设计以充分利用导电性纤维的各向异性，精确控制每层导电性纤维的铺设角度，充分实现均匀精确铺层，实现用最少的导电性纤维来构建质量最轻、强度最高的结构。

本发明提供了上述石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料在超级电容器中的应用。

该碳材料具有导电性纤维相当的拉伸强度（数据显示可达4.5 GPa）。该材料能直接用于超级电容器，不需要金属集流体。

所述超级电容器的制备方法为：将石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料冲裁成直径为9 mm的圆片，然后采用“三明治”结构，将碳复合材料-隔膜-碳复合材料层层组装，最后放入自制的圆柱形模具中，滴加电解液封装。所述隔膜是超级电容器组装用的膜，如Celgard 3501膜。

石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料，活性物质和集流体都采用碳基材料，以碳基纤维作为超级电容器的集流体，以石墨烯和活性炭作为活性物质，碳基纤维同时也作为石墨烯和活性炭的支撑骨架，制成的超级电容器电极结构类似于“钢筋混凝土”的结构，碳基纤维就像“钢筋”一样被包覆在石墨烯和活性炭组成的“混凝土”之中。

本发明还提供了上述石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料在超轻量汽车中的应用。

本发明提供的石墨烯与导电纤维复合材料，能用于汽车的车身，提供轻量化、高强安全防护和储能的功能。

本发明提供的石墨烯、导电纤维和多级孔碳的复合材料，能用于汽车的车身，提供轻质高强、安全防护、超级电容后备储能的功能。集车身与储能一体化，达到汽车轻量化的目的。

将石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料应用在超轻量汽车中具体方式为：将所制的石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料层层铺设，组装成柔性超级电容器，该超级电容器具有抗震的功能，放置成型模具中，进行预成型加工；然后应用在超轻量汽车中，用石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料组成的柔性电容器作为汽车车身覆盖件。进一步地，所述车身覆盖件包括：前舱盖、顶盖、后舱盖、左右侧围中的一种或几种。

该汽车具有很高的机械强度，质量轻，同时也作为汽车储能器件，作为备用电源，集车身与储能一体化，达到汽车轻量化设计的目标。车身覆盖件为本发明制备的高强度的多孔全碳材料，车身骨架为传统高强度铝合金空间结构或者碳纤维复合材料，整车超轻量设计与同类型钢质汽车相比，重量明显减轻。制成的高强度全碳多孔材料既作为汽车车身，同时也作为储能器件，很大程度上达到汽车轻量化设计的目标，并且可以提高整体车身的强度，提高整车的续航里程。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供的石墨烯/导电性纤维复合薄膜具有优异的导电性、电磁屏蔽性能、抗震性能、机械强度、柔性，可折叠、密度低。

（2）本发明提供的石墨烯、导电性纤维和多级孔碳复合材料，同时具备化学稳定好、导电性好、比表面积高、强度很高（3.0 GPa以上）、无需金属集流体的超级电容电极材料的功能。

（3）本发明提供的多级孔高强度炭材料的低成本制备方法，自身电容与集流体融为一体，充分利用了碳基纤维机械强度高、质量轻、柔软的优势，降低了电极质量，减轻了金属集流体所占的重量，能提高最终超级电容器的能量密度。超级电容器具有抗震的功能，有望用于电动汽车。

（4）本发明省去了传统电极制备工艺中活性物质与导电剂、粘连剂混合制浆的过程以及涂覆过程，采用原位制备活性炭的方式，避免了超级电容器接触电阻；制备方法简单，温度适宜，时间较短，操作容易。

（5）本发明先用石墨烯保护碳基纤维，然后再涂覆活性物浆料，阻止了原位制备活性炭活化过程中，碱性活化剂对碳基纤维的腐蚀，保持了力学性能。

（6）本方法制备的高强度多孔全碳材料集合导电纤维、石墨烯和活性炭功能于一体，具有石墨烯的高导电、导热性，碳基纤维的高机械强度，活性炭的高比表面积、吸附性能、电化学性能，既有石墨烯的SP²杂化碳原子，也有碳基纤维和活性炭的SP³杂化碳原子；复合材料具有密度低、热膨胀系数小、高温力学性能优异、抗热震和耐高温烧蚀、耐化学腐蚀等特点。所以，无论在航空航天领域，还是在民用领域都具有很大的潜在应用价值。

（7）本发明采用导电纤维作为超级电容器电极的集流体，同时也作为石墨烯和活性炭的支撑骨架。不仅能够取代传统的用泡沫镍、铜箔、铝箔作为集流体，降低电极片的质量，同时碳基纤维具有一定的机械强度、可折叠、可弯曲，能够制备成柔性可穿戴电子产品。

（8）本方法用碳基纤维取代传统的用泡沫镍、铜箔和铝箔做集流体，不仅减轻了电极质量、提高最终超级电容器的能量密度，同时高强度多孔碳材料制成的电极具有很高的机械强度、耐腐、具有柔性，还能够进行大规模工业化生产；因此可以应用于超轻量汽车行业中，既可以作为汽车车身，具有一定的机械强度、抗震性能、抗挤压性能，又可以作为储能器件，不仅降低了车声重量，还可以集储能与车身一体化；有望用于交通（轻量化电动车）、节能环保和医疗等领域。

（9）本发明采用生物质原料为炭源，成本低廉，环境友好；本发明制备的高强度多孔全碳材料导电性好、密度小；本发明制备的高强度全碳多孔材料可弯曲、可折叠，可制备成可穿戴电子产品、柔性超级电容器，满足人们对轻薄化和柔性化便携式电子产品的需求。

（10）本发明提供的高强度多孔全碳材料具有较高的比容量和良好的循环性能，密度小，质量轻，具有良好的导电性、膜电阻小、导热性能优异；制备方法环保、操作简单；本发明制备的高强度的多孔全碳材料具有很好的吸附性能，还可以应用于水处理、气体净化、不仅节能环保，而且可循环使用，方便回收。

（11）高强度多孔全碳材料面积比容量高，质量轻，可以根据不同容量的需要，采用优选的铺层设计以充分利用碳纤维的各向异性，精确控制每层碳纤维的铺设角度，充分实现均匀精确铺层，实现用最少的碳纤维来构建质量最轻、强度最高的结构。

附图说明

图1为实施例1电化学和气流扰动相结合对碳基纤维束进行展纤的装置示意图。碳基纤维作为负极，石墨纸作为正极。气流垂直于碳基纤维从上方送入。

图2为实施例1电化学和气流扰动结合对碳纤维展纤的过程，四幅图展现的是从搭建展纤装置到浸润电解液通电展开干燥完整的过程变化。

图3为实施例1石墨烯/碳纤维复合膜的光学照片。

图4为实施例1石墨烯/碳纤维复合膜的电磁屏蔽性能。

图5为实施例1经过电化学和气流扰动展纤前后的碳纤维的力学性能。

图6为实施例1石墨烯、碳纤维和多级孔碳复合材料的光学照片。

图7为未经任何处理的原始碳纤维SEM表征。

图8为碳纤维经过负载石墨烯、活性炭之后的SEM表征。碳纤维表面负载了致密的一层石墨烯-活性炭复合材料。

图9为石墨烯、碳纤维和多级孔碳复合材料的SEM表征。碳纤维像钢筋一样被包覆在石墨烯-活性炭组成的混凝土之中。

图10为石墨烯、碳纤维和多级孔碳复合材料的TEM表征。

图11为石墨烯、碳纤维和多级孔碳复合材料的力学性能图。

图12为（a）未经过水热处理的纤维素-石墨烯-KOH混合物与经过170 ℃水热处理的纤维素-石墨烯-KOH混合物的热重分析比较，（b）石墨烯-活性炭与前驱物石墨烯-纤维素的FTIR谱的比较，（c）石墨烯-活性炭与石墨烯前驱物的XRD谱的比较，（d）制备的石墨烯-活性炭的Raman谱图。

图13为（a）实施例1所制备电极在不同扫描速度时的CV曲线图，（b）实施例1所制备超级电容器在1~21 A/g的电流密度下的比容量变化情况，（c）实施例1所制备电极的阻抗研究, （d）实施例1所制备电极的Ragone曲线。

图14为（a）实施例3所制备电极在0.005 V/s的扫描速度时的CV曲线图，（b）实施例3所制备超级电容器在电流密度为1 A/g时的充放电曲线图。

图15为（a）实施例4所制备电极在0.005 V/s的扫描速度时的CV曲线图，（b）实施例3所制备超级电容器在电流密度为1 A/g时的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

第一、电化学和气流扰动相结合将大集束碳纤维展宽展薄

先配制石墨烯浓度为0.5 g/L，硫酸浓度为20%的电解液，搅拌分散均匀。然后取一束质量为0.15 g的碳纤维，平放在pp膜上，以碳纤维为负极，石墨纸为正极，采用单负极、双正极的充电模式，温度为25 ℃，然后用电解液将电极浸润，用直流稳压稳流电源进行充电，示意图见图1，充电电压为15 V，电流约为0.02 A。

待电解液水分干后，剩余的石墨烯用来定型展开的碳纤维单丝，最后将干燥后的石墨烯/碳纤维复合膜从pp膜上撕下。展纤过程见图2。从图2中可以看出，一束碳纤维经过电化学和气流扰动展纤之后，沿宽度方向展宽展薄，石墨烯/碳纤维复合膜的厚度，通过控制石墨烯浓度、碳纤维量、气流大小、电压大小来调节碳纤维的展开程度。

大规模石墨烯/碳纤维复合膜光学照片见图3；图3中可以看出，该大规模石墨烯/碳纤维复合膜具有很好的柔性可折叠可弯曲；图3中的两幅图可以看出，石墨烯/碳纤维复合膜很薄，且可折叠。

石墨烯/碳纤维复合膜具有优异的电磁屏蔽性能，见图4。

经过电化学和气流扰动共同作用展纤后，碳纤维的展纤效果好，力学性能几乎没有损失，图5中显示展纤前后碳纤维的力学性得到很好的保持。图11中，有石墨烯包裹的碳纤维较原始碳纤维力学性能略有增加。

第二、制备石墨烯-活性炭炭源-KOH混合浆料

先配制浓度为0.1 g/ml 的纤维素水溶液和浓度为5.3 mg/ml的石墨烯分散液，接着将两者按照石墨烯与纤维素质量比为4:96的量均匀混合，超声1 h后在室温下搅拌一夜；经过滤、60 ℃真空干燥6 h后得到石墨烯和纤维素的混合物，接下来，将此混合物浸置于7 mol/L的KOH溶液中24 h，KOH与纤维素的质量比为4:1，然后离心得到石墨烯-纤维素-KOH混合浆料，然后将此浆料170 ℃水热处理4 h，离心去除上层液体，留所得浆料备用。

第三、制备高强度多孔全碳材料

将第二步中所得浆料均匀涂覆在第一步中所得石墨烯/碳纤维复合膜上表面待上表面干燥后，再在石墨烯/碳纤维复合膜下表面均匀涂覆第二步中所得浆料，然后置于80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得石墨烯-纤维素-KOH-碳纤维复合膜，从图12（a）可以看出，650 ℃时，石墨烯-纤维素失重多，故最后将此膜在氩气气氛下650 ℃活化1 h，从图12（b）可以看出，纤维素完全碳化，最后经0.1 mol/L的HCl和去离子水反复洗涤后，80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得高强度多孔全碳材料，见图6，该高强度多孔全碳材料具有很好的柔性，可折叠可弯曲。其中活性物含量42.8%。最原始的碳纤维表面光滑，见图7，经过一系列的处理之后，碳纤维表面负载了一层致密的石墨烯-活性炭活性物，见图8，所得的高强度多孔全碳材料形成了类似“钢筋混凝土”的结构，碳纤维像“钢筋”一样被石墨烯和活性炭组成的“混凝土”包裹。此材料具有很高的机械强度，见图9。同时，图11中，表面负载有石墨烯-活性炭的碳纤维力学强度最高。

第四、电化学性能测试

将高强度多孔全碳材料冲裁成直径为9 mm的圆片即得到一种高强度全碳超级电容器电极。然后组装成两电极超级电容器器件，在电化学工作站，利用循环伏安法，恒流充放电法，测试电容器的电化学性能，并通过公式计算其比容量。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1 A/g时的电极比容量高达134 F/g见图13（b），在扫描速率为0.005 V/s时，比容量高达144 F/g见图13（a）。

实施例2

第一、电化学和气流扰动相结合将大集束碳纤维展宽展薄。

先配制石墨烯浓度为0.5 g/L，硫酸浓度为20%的电解液，搅拌分散均匀。然后取一束质量为0.15 g的碳纤维，平放在pp膜上，以碳纤维为负极，石墨烯膜为正极，采用单负极、双正极的充电模式，温度为25 ℃，然后用电解液将电极浸润，用直流稳压稳流电源进行充电，示意图见图1，充电电压为15 V，电流约为0.06 A。待电解液水分干后，剩余的石墨烯用来固定展开的碳纤维单丝，最后将干燥后的石墨烯/碳纤维复合膜从pp膜上撕下。

第二、制备石墨烯-纤维素-KOH混合浆料

先配制浓度为0.1 g/ml 的纤维素水溶液和浓度为6.5 mg/ml的石墨烯分散液，接着将两者按照石墨烯与纤维素质量比为10:90的量均匀混合，超声1 h后在室温下搅拌一夜；经过滤、60℃真空干燥6 h后得到石墨烯和纤维素的混合物，接下来，将此混合物浸置于7 mol/L的KOH溶液中24 h，KOH与纤维素的质量比为4:1，然后离心得到石墨烯-纤维素-KOH 混合浆料，然后将此浆料170 ℃水热处理2 h，离心去除上层液体，留所得浆料备用。

第三、制备石墨烯-活性炭-碳纤维膜

将第二步中所得的浆料中加入约5%的CMC水溶液（质量含量1.5%），混合研磨均匀，将所得浆料均匀涂覆在第一步中所得石墨烯/碳纤维复合膜上表面待上表面干燥后，再在石墨烯/碳纤维复合膜下表面均匀涂覆所得浆料，然后置于80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得石墨烯-纤维素-KOH-碳纤维膜，将石墨烯-纤维素-KOH-碳纤维膜在300 kg/cm²的压力下压30 min。最后将此膜在氩气气氛下650 ℃活化1 h，经0.1 mol/L的HCl和去离子水反复洗涤后，80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得高强度多孔全碳材料，见图6，该高强度多孔全碳材料具有很好的柔性，可折叠可弯曲。

第四、电化学性能测试

将高强度多孔全碳材料冲裁成直径为9 mm的圆片即得到一种高强度全碳超级电容器电极。然后组装成两电极超级电容器器件，在电化学工作站，利用循环伏安法，恒流充放电法，测试电容器的电化学性能，并通过公式计算其比容量。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1 A/g时的电极比容量高达76 F/g，在扫描速率为0.005 V/s时，比容量高达94 F/g。

实施例3

第一、电化学和气流扰动相结合将大集束碳纤维展宽展薄。

先配制石墨烯浓度为0.5 g/L，硫酸浓度为20%的电解液，搅拌分散均匀。然后取一束质量为0.15 g的碳纤维，平放在pp膜上，以碳纤维为负极，泡沫镍为正极，采用单负极、双正极的充电模式，温度为25 ℃，然后用电解液将电极浸润，用直流稳压稳流电源进行充电，示意图见图1，充电电压为15 V，电流约为0.02 A。待电解液水分干后，剩余的石墨烯用来固定展开的碳纤维单丝，最后将干燥后的石墨烯/碳纤维复合膜从pp膜上撕下。

第二、制备石墨烯-活性炭-KOH混合浆料

先配制浓度为0.1 g/ml 的纤维素水溶液和浓度为5.3 mg/ml的石墨烯水分散液，接着将两者按照石墨烯与纤维素质量比为4:96的量均匀混合，超声1 h后在室温下搅拌一夜；经过滤、60 ℃真空干燥6 h后得到石墨烯和纤维素的混合物，接下来，将此混合物浸置于7 mol/L的KOH溶液中24 h，KOH与纤维素的质量比为2:1，然后离心得到石墨烯-活性炭-KOH 混合浆料，离心去除上层液体，留所得浆料备用。

第三、高强度多孔全碳材料

将第二步中所得的浆料中加入约5%的ptfe溶液（固含量60%），然后将所得浆料均匀涂覆在第一步中所得石墨烯/碳纤维复合膜上表面，待上表面干燥后，再在石墨烯/碳纤维复合膜下表面均匀涂覆所得浆料，然后置于80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得石墨烯-纤维素-KOH-碳纤维膜，最后将此膜在氩气气氛下650 ℃活化1 h，经0.1 mol/L的HCl和去离子水反复洗涤后，80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得高强度多孔全碳材料，见图6，该高强度多孔全碳材料具有很好的柔性，可折叠可弯曲。

第四、电化学性能测试

将高强度多孔全碳材料冲裁成直径为9 mm的圆片即得到一种高强度全碳超级电容器电极。然后组装成两电极超级电容器器件，在电化学工作站，利用循环伏安法，恒流充放电法，测试电容器的电化学性能，并通过公式计算其比容量。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1 A/g时的电极比容量高达88 F/g见图14（b），在扫描速率为0.005 V/s时，比容量高达100 F/g见图14（a）。

实施例4

第一、电化学和气流扰动相结合将大集束碳纤维展宽展薄。

先配制石墨烯浓度为0.5 g/L，硫酸浓度为20%的电解液，搅拌分散均匀。然后取一束质量为0.15 g的碳纤维，平放在pp膜上，以碳纤维为负极，Ti网为正极，采用单负极、双正极的充电模式，温度为25 ℃，然后用电解液将电极浸润，用直流稳压稳流电源进行充电，示意图见图1，充电电压为15 V，电流约为0.10 A。待电解液水分干后，剩余的石墨烯用来定型展开的碳纤维单丝，最后将干燥后的石墨烯/碳纤维复合膜从pp膜上撕下。

第二、制备石墨烯-活性炭复合材料

先配制浓度为0.1 g/ml 的纤维素水溶液和浓度为5.3 mg/ml的石墨烯分散液，接着将两者按照石墨烯与纤维素质量比为4:96的量均匀混合，超声1 h后在室温下搅拌一夜；经过滤、60 ℃真空干燥6 h后得到石墨烯和纤维素的混合物，接下来，将此混合物浸置于7 mol/L的KOH溶液中24 h，KOH与纤维素的质量比为4:1，然后离心得到石墨烯-纤维素-KOH 混合浆料，接着将此浆料离心，去除上层清液，然后置于100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，接着将此混合物在氩气气氛下650 ℃活化1 h，经0.1 mol/L的HCl和去离子水反复洗涤后，80 ℃真空烘箱中干燥10 h，即得石墨烯-活性炭多级孔复合材料。

第三、制备高强度多孔全碳材料

将第二步中所得石墨烯-活性炭复合材料与CMC和SBR按照质量比为96:2:2的量混合，加水研磨调制成浆状物，接着在石墨烯/碳纤维复合膜上表面均匀涂覆此浆状物，待上表面干燥后，再在石墨烯/碳纤维复合膜另一面均匀涂覆此浆状物，然后置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得高强度多孔全碳材料，该高强度多孔全碳材料具有很好的柔性，可折叠可弯曲。

第四、电化学性能测试

将高强度多孔全碳材料冲裁成直径为9 mm的圆片即得到一种高强度全碳超级电容器电极。然后组装成两电极超级电容器器件，在电化学工作站，利用循环伏安法，恒流充放电法，测试电容器的电化学性能，并通过公式计算其比容量。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1 A/g时的电极比容量高达102 F/g见图15（b），在扫描速率为0.005 V/s时，比容量高达120 F/g见图15（a）。