一种铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法与流程
本发明涉及一种铁基纳米晶软磁合金材料，本发明还涉及该纳米晶软磁合金材料的制备方法。
背景技术：
软磁材料是人类开发最早的一类磁性功能材料，具备较高的磁导率、饱和磁化强度以及电阻率等特性。纳米晶软磁材料是一类新型软磁材料，它由非晶基体及分布在基体上具有纳米级尺寸的晶粒组成，可以由非晶合金部分晶化得到。纳米晶软磁材料具有低矫顽力、高磁导率和低损耗等多项优点，可以满足各类电子设备向高效节能、集成化方面发展的需求，而且制备容易，成本低廉，被称为“第三代软磁”材料。
对纳米晶软磁合金的研究始于1988年，经过三十多年的研究，目前纳米晶软磁合金主要有三个体系：FeSiBMCu(M＝Nb、Mo、W、Ta等)系FINEMET合金、FeMB(M＝Zr、Hf、Nb等)系NANOPERM合金以及(Fe,Co)MBCu(M＝Zr、Hf、Nb等)系HITPERM合金。
FINEMET合金具有低损耗，高磁导率和饱和磁致伸缩系数趋近于零的特点，和坡莫合金、Co基非晶合金材料不相上下。FINEMET合金虽已获得广泛应用，但其饱和磁化强度相对较低，一定程度上限制了其应用范围。NANOPERM合金饱和磁化强度较高，而综合性能不及FINEMET合金。FINEMET和NANOPERM合金由于受到其非晶相和纳米晶相居里温度的限制，只能被应用在200℃以下，高温环境下将失去磁性。HITPERM合金，具有较高的饱和磁感应强度和居里温度，其高频特性也优于NANOPERM合金，但矫顽力高达70A/m，损耗也较高，因而限制了其在高温领域的应用。
中国专利CN102254665A公开了一种铁钴基纳米晶合金及其制备方法。合金的化学成分为FeCoMBCu，M为Nb，Zr，Hf，Mo，W，Ta中的一种或几种，具体原子百分含量为Fe＝40‐42.8％，Co＝40‐42.8％，M＝5‐8％，B＝5‐12％，Cu＝0.1‐1.5％。该合金兼具高的饱和磁感应强度与高的居里温度。然而，该合金中Co的元素百分比含量仍旧较高，为40％～42.8％，高的Co含量使得该合金成本较为昂贵。
航空、航天和国防科技的迅速发展对磁性材料提出了更高的要求。例如电动航天飞机的集成电力器件的转子材料要求具有优异的高温软磁性能和热稳定性，工作温度在500～600℃之间。核电站反映堆内部的发动机和发电机组中的磁性材料要求可在高温条件下长时间服役。因此研究兼具高饱和磁化强度、低损耗和高居里温度，可以在高温环境下使用，同时原材料成本低廉的纳米晶软磁材料至关重要。
技术实现要素：
技术问题：本发明针对上述技术现状提供了一种铁基纳米晶软磁合金材料，该材料具有高饱和磁感应强度、高居里温度以及低的高频损耗等优异软磁性能，同时与现有纳米晶合金相比，降低了原材料成本。
技术方案：本发明的一种铁基纳米晶软磁合金材料的合金组成满足分子式：FeaCobNicZrdBeCuf，式中下标a、b、c、d、e、f分别表示对应合金元素的原子百分比，并且满足以下条件：44≤a≤88，0≤b≤44，0≤c≤44，5≤d≤10，1≤e≤5，0.5≤f≤1.5，并且a+b+c+d+e+f＝100。
其中：
Fe的原子百分比优选为52.8≤a≤79.2。
Co的原子百分比优选为8.8≤b≤35.2。
Ni的原子百分比优选为8.8≤c≤26.4。
所述的纳米晶，其结构包括非晶基体和纳米晶相，其中纳米晶相为体心立方结构的α‐(Fe,Co,Ni)，其平均晶粒尺寸约10nm。
该合金材料的饱和磁感应强度为1.54‐1.79T，矫顽力为7‐28A/m。
其中该合金材料在1.0T，50Hz、10kHz条件下的损耗分别为0.68‐1.78W/kg和465‐875W/kg。
其中该合金在0.2T，20kHz、100kHz条件下的损耗分别为70‐152W/kg和433‐1204W/kg。
本发明的铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将合金组分中的Fe、Co、Ni、Zr、B和Cu按照合金组成分子FeaCobNicZrdBeCuf进行配料，式中下标a、b、c、d、e、f分别表示对应合金元素的原子百分比，并且满足以下条件：44≤a≤88，0≤b≤44，0≤c≤44，5≤d≤10，1≤e≤5，0.5≤f≤1.5，a+b+c+d+e+f＝100，其中各原料纯度均大于99％；
步骤2：将步骤1配制的原料装入熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤3：将上述母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，通过单辊急冷法制备连续的非晶合金；非晶合金为条带状，并且宽度为1‐2mm，厚度为20‐25μm；
步骤4：将所述非晶合金装入热处理炉中，抽真空至低于1×10‐2Pa，进行晶化热处理，而后淬火冷却至室温，得到纳米晶软磁合金材料；退火温度为530‐570℃，退火保温时间为45‐75分钟。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供的铁基纳米晶软磁合金中，以少量Co和Ni同时添加部分取代Fe，减少了HITPERM合金中贵金属元素的含量，极大降低了原材料成本；
(2)具有本发明合金组成的铁基纳米晶软磁合金不仅具备高的饱和磁感应强度、高的居里温度，还具有较低的矫顽力和高频损耗，其中饱和磁感应强度高达1.79T，居里温度在900℃以上，矫顽力低于28A/m，优选为7‐20A/m。相对于HITPERM合金而言，具有本发明合金组成的铁基纳米晶软磁合金在1.0T，10kHz的铁损降低了40％以上；
(3)本发明提供的制备该纳米晶软磁合金材料的方法简单易操作，制得的合金材料结构中包括非晶基体和纳米晶相，其中纳米晶相为体心立方结构的α‐(Fe,Co,Ni)，纳米晶晶粒尺寸平均值小于20nm，优选为10nm。
附图说明
图1为本发明实施例1中(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1非晶合金及纳米晶合金的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1中(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1非晶合金的DSC曲线；
图3为本发明实施例1中(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1纳米晶合金的磁滞回线；
图4为本发明实施例1中(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1纳米晶合金损耗随磁感应强度变化曲线；
图5为本发明实施例2中(Fe0.8Co0.1Ni0.1)88Zr7B4Cu1纳米晶合金损耗随磁感应强度变化曲线。
具体实施方式
本发明提供的铁基纳米晶软磁合金材料的分子式为：FeaCobNicZrdBeCuf，式中下标a、b、c、d、e、f分别表示各对应元素的原子百分含量，44≤a≤88，0≤b≤44，0≤c≤44，5≤d≤10，1≤e≤5，0.5≤f≤1.5，并且a+b+c+d+e+f＝100。
作为优选，所述Fe的原子百分比优选为52.8≤a≤79.2。
作为优选，所述Co的原子百分比优选为8.8≤b≤35.2。
作为优选，所述Ni的原子百分比优选为8.8≤c≤26.4。
本发明还提供了一种制备上述铁基纳米晶软磁合金材料的方法，包括如下步骤：
步骤1：将合金组分中的Fe、Co、Ni、Zr、B和Cu按照合金组成分子FeaCobNicZrdBeCuf进行配料，下标a、b、c、d、e、f分别表示对应合金元素的原子百分比，满足以下条件：44≤a≤88，0≤b≤44，0≤c≤44，5≤d≤10，1≤e≤5，0.5≤f≤1.5，并且a+b+c+d+e+f＝100；
步骤2：将步骤1配制的原料装入熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；
步骤3：将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，通过单辊急冷法制备连续的非晶合金；
步骤4：将所述非晶合金装入热处理炉中，抽真空至低于1×10‐2Pa，进行晶化热处理，而后淬火冷却至室温，得到纳米晶软磁合金材料。
作为优选，所述的步骤1中，元素Fe、Co、Ni、Zr、B和Cu的纯度均不低于99wt.％。
作为优选，所述的步骤2中，熔炼温度为1300‐1800℃。
作为优选，所述的步骤2中，熔炼时间为20‐40分钟。
作为优选，所述的步骤3中，所述非晶合金为条带状，并且条带宽度为1‐2mm，厚度为25‐30μm。
作为优选，所述的步骤4中，晶化热处理过程为：将非晶合金在真空气氛中进行等温晶化热处理，然后淬火冷却至室温。
作为优选，所述的步骤4中，退火温度为510‐570℃。
作为优选，所述的步骤4中，退火时间为30‐90分钟，进一步优选为45‐75分钟。
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，高饱和磁感应强度高居里温度的铁基纳米晶合金的分子式表达为(Fe0.7Co0.2Ni0.1)88Zr7B4Cu1，制备步骤如下：
(1)将纯度大于99％的原料Fe、Co、Ni、Zr、B、Cu按本实施例的化学分子式配制15g；
(2)采用电弧熔炼炉在氩气保护下将步骤(1)所配制原料反复熔炼五遍，使合金中各成分混合均匀；
(3)将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，采用单辊急冷甩带技术，在Ar气氛中以40m/s的速度甩带，制得非晶合金条带；
(4)将所述非晶合金装入热处理炉中，抽真空至低于5×10‐3Pa，在540℃保温1小时后迅速将石英管放入水中淬火冷却至室温，得到纳米晶软磁合金材料。
采用D8Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤(3)制得的淬态合金条带及经步骤(4)热处理后的合金条带的XRD图谱，结果如图1所示，可见，淬态条带为非晶结构，热处理后的合金条带有明显的晶化峰，说明合金内部晶化。经分析该晶化相为体心立方的α‐(Fe,Co,Ni)相，通过Scherrer公式估算其晶粒尺寸约11nm。
采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪测量步骤(3)制得的淬态合金条带的DSC曲线，升温速率设置40℃/分钟，结果如图2所示，测得非晶合金条带的初始晶化温度Tx1为491℃，二次晶化温度Tx2为691℃，bcc相向fcc相的转变温度，即居里温度达858℃。
采用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore 7407)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的磁滞回线采用直流磁化特性分析仪(B‐H Curve Tracer，EXPH‐100)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的矫顽力。测试结果如图3所示，测得该合金的饱和磁化强度为1.66T，矫顽力为17A/m。
图4所示为经过步骤(4)热处理后合金损耗随磁感应强度变化曲线。损耗采用交流磁化特性分析仪(B‐H Curve Tracer,AC BH‐100k)测量，用于测试合金在不同磁感应强度及不同频率下的损耗，可以看出合金在磁感1.0T，频率50Hz下的损耗为0.93W/kg。利用该交流磁化特性分析仪测量合金在磁感1.0T，频率10kHz条件下的损耗为532W/kg，在磁感0.2T，频率20kHz、100kHz条件下的损耗分别为88W/kg、600W/kg。
实施例2：
本实施例中，高饱和磁感应强度高居里温度的铁基纳米晶合金的分子式表达为(Fe0.8Co0.1Ni0.1)88Zr7B4Cu1，制备步骤如下：
(1)将纯度大于99％的原料Fe、Co、Ni、Zr、B、Cu按本实施例的化学分子式配制15g；
(2)采用电弧熔炼炉在氩气保护下将步骤(1)所配制原料反复熔炼五遍，使合金中各成分混合均匀；
(3)将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，采用单辊急冷甩带技术，在Ar气氛中以40m/s的速度甩带，制得非晶合金条带；
(4)将所述非晶合金装入热处理炉中，抽真空至低于5×10‐3Pa，在500℃保温1小时后迅速将石英管放入水中淬火冷却至室温，得到纳米晶软磁合金材料。
采用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore 7407)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的磁滞回线采用直流磁化特性分析仪(B‐H Curve Tracer，EXPH‐100)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的矫顽力，测得该合金的饱和磁化强度为1.60T，矫顽力为9A/m。
图5所示为经过步骤(4)热处理后合金损耗随磁感应强度变化曲线。损耗采用交流磁化特性分析仪(B‐H Curve Tracer,AC BH‐100k)测量，用于测试合金在不同磁感应强度及不同频率下的损耗，可以看出合金在磁感1.0T，频率50Hz下的损耗为0.82W/kg。利用该交流磁化特性分析仪测量合金在磁感1.0T，频率10kHz条件下的损耗为519W/kg，在磁感0.2T，频率20kHz、100kHz条件下的损耗分别为70W/kg、433W/kg。
实施例3：
本实施例中，高饱和磁感应强度高居里温度的铁基纳米晶合金的分子式表达为(Fe0.6Co0.3Ni0.1)88Zr7B4Cu1，制备步骤如下：
(1)将纯度大于99％的原料Fe、Co、Ni、Zr、B、Cu按本实施例的化学分子式配制15g；
(2)采用电弧熔炼炉在氩气保护下将步骤(1)所配制原料反复熔炼五遍，使合金中各成分混合均匀；
(3)将母合金铸锭破碎为小块样品，将破碎后的合金锭装入底部留有喷嘴的石英管中，采用单辊急冷甩带技术，在Ar气氛中以40m/s的速度甩带，制得非晶合金条带；
(4)将所述非晶合金装入热处理炉中，抽真空至低于5×10‐3Pa，在520℃保温1小时后迅速将石英管放入水中淬火冷却至室温，得到纳米晶软磁合金材料。
采用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore 7407)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的磁滞回线采用直流磁化特性分析仪(B‐H Curve Tracer，EXPH‐100)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的矫顽力。测得该合金的饱和磁化强度为1.62T，矫顽力为25A/m。
损耗采用交流磁化特性分析仪(B‐H Curve Tracer,AC BH‐100k)测量经过步骤(4)热处理后合金损耗随磁感应强度变化曲线。测得该合金在磁感1.0T，频率50Hz、10kHz条件下的损耗分别为1.68W/kg、785W/kg，在磁感0.2T，频率20kHz、100kHz条件下的损耗分别为107W/kg、886W/kg。
上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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