一种硫化钼/氧化镍复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于氧化镍复合材料及其制备领域，特别涉及一种硫化钼/氧化镍复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

氧化镍作为一类过渡金属氧化物，具有无毒、环境友好、易于制备及催化性能好、理论比容量高等优点，广泛应用于催化、超级电容器及锂离子电池电极材料领域而成为研究热点。氧化镍因为来源广泛，容易制备，价格低廉等特点被认为是替代氧化钌(现商用超级电容器电极材料)的理想超级电容器材料，人们也对其进行了大量研究。目前氧化镍电极材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、电化学沉积法、化学沉淀法，热分解法，模板法，水热法等。不同方法制备的氧化镍材料形貌差异非常大，其储能性能也差别很大。目前氧化镍作为超级电容器材料，还存在一定的缺点，例如氧化镍导电性差，电化学工作窗口窄，功率和能量密度低。

硫化钼是一类新型的二维层状类石墨烯材料。二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料：单层二硫化钼由三层原子层构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层,钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成，一般不超过五层，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65nm。范德华力的存在使硫化钼易团聚堆叠，从而降低了硫化钼比表面积和比容量。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化钼/氧化镍复合材料及其制备方法和应用，该方法易于操作，反应温度低，制备过程环保、制备成本较低，制备得到具有优异电化学性能的硫化钼/氧化镍复合材料。

本发明的一种硫化钼/氧化镍复合材料，所述复合材料的结构为：氧化镍纳米片生长于硫化钼纳米片上。

本发明的一种硫化钼/氧化镍复合材料的制备方法，包括：

(1)将硫化钼纳米片分散在极性溶剂中，超声，得到硫化钼纳米片分散液；

(2)将镍盐溶于步骤(1)中的硫化钼纳米片分散液中，超声，得到混合液，加入络合剂，80～100℃反应6～24h，洗涤，干燥，得到硫化钼/氢氧化镍复合材料；

(3)将步骤(2)中得到硫化钼/氢氧化镍复合材料进行热处理，得到硫化钼/氧化镍复合材料。

所述步骤(1)中硫化钼纳米片的制备方法为：将硫化钼加入到有机溶剂中，超声，沉降，抽滤，洗涤，干燥，得到硫化钼纳米片；其中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

所述干燥过程为：放入冷冻干燥机中或60℃真空干燥机；其中，冷冻干燥时间12～48小时，优选24～30小时；真空干燥时间6～12小时，优选8～10小时。

所述步骤(1)中极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或去离子水；超声时间为1～18h。

所述步骤(1)中硫化钼纳米片分散液的浓度为0.25～0.5mg/mL。

所述步骤(2)中镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。

所述步骤(2)中镍盐与硫化钼纳米片摩尔比为1:1～4:1。

所述步骤(2)中混合液中镍盐的浓度为0.01～0.04mol/L。

所述步骤(2)中络合剂为氨水或者尿素；其中氨水浓度为25％～35％(wt％)；其中，氨水与镍盐的摩尔比为4:1～2:1；尿素与镍盐的摩尔比为3:1～1:1。

所述步骤(2)中反应时为水浴或者油浴加热。

所述步骤(3)中热处理为惰性气体氛围下分段加热方式：90～110℃(优选100℃)，190～210℃(优选200℃)，290～310℃(优选300℃)分别保温0.5～1h。

所述惰性气体为氮气或者氩气。

上述热处理方式也可以是直接升温到300℃进行加热。

所述硫化钼/氧化镍复合材料应用于高性能超级电容器电极材料以及锂离子电池、太阳能电池的电极材料领域。

本发明由镍盐通过化学浴沉积法在具有层状结构的硫化钼纳米片上原位生长氢氧化镍纳米片结构后，高温热处理得到硫化钼/氧化镍复合材料：通过溶液法剥离硫化钼矿石得到硫化钼纳米片；通过化学浴沉积法在硫化钼纳米片上生长氢氧化镍纳米结构，后通过高温热处理得到硫化钼/氧化镍复合材料。

本发明中硫化钼/金属氧化物复合材料中硫化钼与金属氧化物之间的“协同作用”发挥了两者的优点，克服了单一材料的缺点，在保留硫化钼纳米片高比表面积、出色的导电性和导热性，金属氧化物大容量等优点的基础上，硫化钼的二维片层形貌有效地抑制了纳米金属氧化物颗粒的团聚，同时弥补了金属氧化物导电性能差的缺点，纳米氧化镍片层的均匀密集分散也有效地减少了硫化钼的重叠，使高的电荷容量得以保持从而弥补硫化钼作为超级电容器电极材料的不足。

本发明的硫化钼/氧化镍复合材料具有如下优势：通过溶液剥离的硫化钼纳米片具有独特的类石墨烯单片层结构以及很高的比表面积，可以为氧化镍纳米片提供更多的生长位点，有效地抑制了氧化镍纳米片的团聚，使其高储能性质得到很好的发挥；而且该方法不同于往常常用的水热法或溶剂热法制备硫化钼/氧化镍复合材料，本发明中所用温和化学浴沉积法安全、环保而且节能实用。硫化钼纳米片与氧化镍纳米片形成范德华异质结构，构造金属原子掺杂的范德华异质结构可以有效的提高化学活性，引入更多的结构缺陷，提供更多的活性位点，提高氧化还原反应活性。其中氧化镍不仅作为能量储存单元，还可以提高金属中心和n型硫化钼之间的电子耦合，同时增强电子注入到硫化钼片层中去。电子-空穴发生了有效分离为自由的电子和空穴，使得导电性有效提高。硫化钼纳米片本身具备优异的能量存储性能，故将其进一步与氧化镍进行有效复合可实现良好的协同作用，制备出性能优异的复合材料。

本发明通过溶液超声剥离的方法制备了硫化钼纳米片，再通过化学浴沉积法和高温热处理构筑了硫化钼/氧化镍复合材料。本发明所制备的硫化钼纳米片具有化学性质稳定、比表面积大等优点；本发明制备的硫化钼/氧化镍复合材料具有形貌可控的特点，氧化镍纳米片均匀地负载在硫化钼片层上，使得其拥有有效的协同效应不仅仅可以有效减弱硫化钼重新堆叠，而且能够保障该复合材料作为超级电容器电极材料使用时拥有好的倍率性能和优异的循环稳定性。本发明通过异质纳米结构的构筑，可以有效缩短离子传输路径，确保了良好的导电性以及电极材料与电解液之间的法拉第赝电容反应，充分利用的材料本身的性能优势

有益效果

(1)本发明制备过程简单，易于操作，反应温度低，不存在高温可能引起的爆炸等危险因素，而且反应时间短，是一种有效快捷的制备方法；

(2)本发明通过简单的有机溶液体系超声剥离，简单有效的制备出了硫化钼纳米片，其独特的二维结构可以提供很大的比表面积，以此作为生长金属氧化物的基板，可以提供足够的生长位点；通过低温化学浴沉积法和随后的热处理可以很方便得到复合材料，有效的抑制了氧化镍纳米结构的团聚，使其复合材料结构可控；

(3)本发明中氧化镍的引入与硫化钼形成了范德华异质结构，有效地提高了体系的导电性能，拓展了实际应用领域，性能也因此得到稳固的提高，同时其与硫化钼的复合更是从某种程度上克服了彼此结构不稳定的因素，从而得到了具有优异电化学性能的复合材料；

(4)本发明制备的硫化钼/氧化镍复合材料具有微-纳米多级结构，很高的比容量值和优异的循环稳定性，是高性能超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想极佳材料。

附图说明

图1是实施例1中硫化钼/氧化镍复合材料的SEM图；a和b分别为不同放大倍数；

图2是实施例1中硫化钼/氧化镍复合材料的XRD图；a和b分别对应硫化钼@氢氧化镍和硫化钼@氧化镍；

图3是实施例1中硫化钼/氧化镍复合材料作为超级电容器电极由电化学工作站三电极测试系统得到的电化学性能图；其中，(a)(b)(c)(d)分别是循环伏安法CV曲线图、恒电流充放电曲线图、尼奎斯特曲线图、循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将10g硫化钼矿(辉钼矿)加入到1000g N,N-二甲基甲酰胺中，用实验用超声清洗机连续超声6小时，得到均匀分散液，即为硫化钼纳米片分散液；

(2)取75mL上述分散液，沉降，抽滤，干燥(冷冻干燥机中，温度为-50℃，干燥时间为24h)获得硫化钼纳米片固体，用20mL乙醇和20mL去离子水交替洗涤三次。

(3)将上述硫化钼纳米片分散于45mL去离子水中，超声，得到硫化钼纳米片稳定分散液；

(4)分别取435、870、1740mg六水合硝酸镍加入到上述硫化钼纳米片稳定分散液中，机械搅拌使之分散均匀；

(5)将上述三组分散液置于90摄氏度油浴锅中，恒温30分钟后分别加入45mL氨水(25wt％)，恒温反应12小时，可得到复合材料前驱体，分别称之为硫化钼@氢氧化镍-1,2,3；

(6)将制备得到的复合材料前驱体用去离子水和乙醇反复洗涤多次，干燥，备用；

(7)取上述干燥的复合材料前驱体放置于瓷方舟中，放入管式炉在氮气保护下进行程序升温，从室温升温到300℃，分段保温加热，即在100℃、200℃、300℃，分别保温0.5～1h，得到硫化钼/氧化镍复合材料-1,2,3；

(8)将制备得到的硫化钼/氧化镍复合材料用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，最终命名为硫化钼@氧化镍-1,2,3复合材料。

(9)同时，将步骤(3)中硫化钼分散液替换成同等体积的去离子水，重复后续步骤，制备对照组前驱体以及氧化镍组分。

使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)来表征上述得到的硫化钼/氧化镍复合材料的结构形貌，其结果如下：

(1)SEM测试结果表明：在硫化钼/氧化镍复合材料中，氧化镍纳米片均匀的嵌入硫化钼纳米片的表面，该复合材料形貌优良，氧化镍纳米片大小均一，这种片-片结构确保了强而稳固的界面接触，避免了团聚的发生，同时也增加了反应活性位点。这种氧化镍分布均匀，且团聚较少的独特结构可以提供很高的比容量；参见图1。

(2)XRD测试结果表明，硫化钼纳米片在2θ＝14.7，32.8，33.7，36.2，39.9，44.4，50.1，56.1，58.6，和60.5°有对应的衍射峰存在，其分别归属于硫化钼的(002)，(100)，(101)，(102)，(103)，(006)，(105)，(106)，(110)和(008)晶面。如图2a所示，通过化学浴沉积得到的复合材料前驱体2θ＝19.8，33.2，38.7，52.3，62.7，70.1，和73.1°有对应的衍射峰存在，分别对应氢氧化镍的(001)，(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)和(112)晶面。经过热处理之后，如图2b所示，氧化镍在2θ＝38.2，43.2和72.3°有对应的衍射峰，分别归属于氧化镍的(111)，(200)和(220)晶面，表明氧化镍已经成功负载到硫化钼纳米片上。

通过电化学工作站来表征上述得到的硫化钼/氧化镍复合材料的电化学性能，其结果如下：

(1)循环伏安法CV曲线可以看到一对明显的氧化还原峰，分别对应氧化镍从氧化镍到羟基氧化镍的转变，随着电流密度的升高，即使高达200mV/s时，CV曲线仍保持与低电流密度的形状大致相同，这表明这种材料作为超级电容器电极使用拥有良好的倍率性能；参见图3a。

(2)通过恒电流充放电的测试可以计算得到硫化钼/氧化镍纳米复合材料作为超级电容器电极使用时其比容量，公式为：

其中Cm是比容量，I是充放电电流，Δt是放电时间，ΔV电位窗口(此实验中是0.5V)，m是电极中活性材料的质量。通过计算可得该材料在0.5A g^-1电流密度下比容量高达1102F g^-1，证明了本发明在超级电容器中的实用性；同时，其能量密度和功率密度的计算可以分别参见公式：

E是能量密度(W h kg^-1)，Cs是电极材料的比容量(F g^-1)，P是功率密度(kW kg^-1)，t是充放电曲线中的放电时间，由此可以计算出复合材料在0.5A g^-1电流密度下的能量密度和功率密度分别为38.26Wh kg^-1和0.125kW kg^-1远高于纯氧化镍的11.96Wh kg^-1和0.123kW kg^-1，参见图3b。

(3)通过电化学交流阻抗测试可以得到该材料的尼奎斯特曲线，清晰的反映出作为电极材料，硫化钼/氧化镍复合材料在高频区域曲线中未出现半圆环图形，表明材料内阻很低，拥有很可观的导电性。而且相对于纯氧化镍(1.6Ω)和硫化钼(0.64Ω)对照组而言，拥有很低的接触电阻(0.38Ω)，并且在低频区曲线斜率近似为1反映出材料的多孔结构，使其在电化学反应中与电解液有更好的接触；参见图3c。

(4)由实施例1中得到的材料组装成对称电容器，在两电极测试系统下表征其在2A g^-1电流密度下，0～1V电位窗口下循环充放电使用的情况。绘制曲线可知通过本发明，合理地将氧化镍与硫化钼复合之后得到的纳米材料可以有效提高其作为超级电容器电极的循环稳定性。经过4000次充放电循环后容量保持率可以达到107.4％，这是由于电解液进入活性材料缺陷和空穴中导致的活化过程，并且在9000次循环后容量保持率依旧可以达到102.3％，表明该材料有很好的实用前景；参见图3d。

实施例2

(1)将5g硫化钼矿(辉钼矿)加入到500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，用实验用超声清洗机连续超声8小时，得到均匀分散液，即为硫化钼纳米片；

(2)取100mL上述分散液，沉降，抽滤，获得硫化钼纳米片固体，用20mL乙醇和20mL去离子水交替洗涤三次。

(3)将上述硫化钼纳米片分散于40mL去离子水中，超声得到硫化钼纳米片稳定分散液；

(4)取712mg六水合氯化镍加入到上述分散液中，机械搅拌使之分散均匀；

(5)取480mg尿素溶于40mL去离子水中，加入到(5)中混合液中，搅拌使之混合均匀；

(6)将上述分散液置于90摄氏度油浴锅中，恒温反应12小时后即可得到复合材料前驱体；

(7)将制备得到的复合材料前驱体用去离子水和乙醇反复洗涤多次，干燥，备用；

(8)取上述干燥的复合材料前驱体放置于瓷方舟中，放入管式炉在氮气保护下进行程序升温，从室温升温到300℃，分段保温加热，即在100℃、200℃、300℃，分别保温0.5～1h，得到硫化钼/氧化镍复合材料；

(9)将制备得到的固体用去离子水和乙醇反复洗多次，干燥，得硫化钼/氧化镍复合材料。