柔性显示装置及制造方法与流程

本发明涉及显示领域，特别是涉及一种柔性显示装置，以及该柔性显示装置的制造方法。

背景技术：

柔性有机发光二极管(OLED)显示面板是通过封装的方式避免水氧侵入柔性OLED显示面板内、接触内部的OLED元件、对OLED元件的光电特性产生影响的，因此，封装的效果对于柔性OLED显示面板来说尤为重要。目前，对于柔性OLED显示面板封装工艺主要采用的是薄膜封装(Thin Tilm Encapsulation，简称TFE)工艺，其通过无机层和有机层之间交替沉积镀膜对柔性OLED显示面板来防止水氧进入柔性OLED显示面板内部的显示区域、起到封装作用，并且提高其机械性能。然而，在沉积膜层过程中无机层必须弯曲覆盖有机膜层的边界，而目前的层叠封装结构经过长期反复的机械弯折容易产生机械损伤，从而降低了显示屏的整体柔性且易产生裂纹，从而为水汽从侧边渗透提供了路径，最终导致功能性破坏。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种柔性显示装置，以及该柔性显示装置的制造方法。

本发明一方面提供一种柔性显示装置，依次包括柔性基板、缓冲层、显示单元和薄膜封装层，所述缓冲层和/或薄膜封装层包括含有自修复高分子材料的自修复层。

本发明的另一方面还提供一种柔性显示装置的制造方法，包括以下步骤：制备柔性基板；在所述柔性基板上形成缓冲层，所述缓冲层包括显示区域和封装区域；在所述缓冲层的显示区域上形成显示单元；以及在所述显示单元和所述缓冲层的封装区域上形成薄膜封装层，将所述显示单元封装于所述缓冲层和所述薄膜封装层之间。

本发明的柔性显示装置，由于缓冲层和/或薄膜封装层包含含有自修复高分子材料的自修复层，可以自动修复制造及使用过程中出现的裂纹，提高了水氧阻隔能力，保证显示装置的显示效果及延长使用寿命。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明一个实施例提供的一种柔性显示装置剖视结构示意图；

图2是本发明另一个实施例提供的一种柔性显示装置剖视结构示意图；

图3是本发明又一个实施例提供的一种柔性显示装置剖视结构示意图；

图4是本发明又一个实施例提供的一种柔性显示装置剖视结构示意图；

图5是本发明图4实施例中提供的一种柔性显示装置的制造方法的流程示意图；以及

图6是本发明图4实施例中提供的一种柔性实现装置中的自修复层的损伤和自修复显微图。

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中，为了清晰，夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。

需要说明的是，本发明中上、下等用语，仅为互为相对概念或是以制造过程中的状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。

本申请中“自修复层”是指由具有自修复功能的高分子材料形成，具有能够修复在加工或使用过程中肉眼难以发现的微观裂纹。

本申请中的自修复层可以是由外援型或本征型自修复高分子材料形成。外援型自修复高分子材料可以是微胶囊自修复高分子材料、空心纤维自修复高分子材料、纳米粒子自修复高分子材料、微脉管自修复高分子材料、碳纳米管自修复高分子材料。本征型自修复高分子材料可以是包含动态共价结构、可逆双硫键结构、可逆氢键结构或π-π堆叠结构。以上列举的材料仅用于示例，并不意在限定本发明。

具体而言，外援型自修复高分子材料可以是微胶囊自修复高分子材料、空心纤维自修复高分子材料、纳米粒子自修复高分子材料、微脉管自修复高分子材料、碳纳米管自修复高分子材料。

微胶囊自修复聚合物材料是内含修复剂的微胶囊埋入聚合物基体材料中，同时在基体中预埋催化剂(也可将催化剂微胶囊化后埋入基体材料中)，材料产生裂纹后，裂纹的扩展导致微胶囊破裂，释放出的修复剂在虹吸作用下向损伤区域扩散，遇到催化剂后发生聚合反应修复裂纹。微胶囊自修复具体材料包括，例如双环戊二烯(DCPD)自修复剂体系高分子材料、环氧树脂自修复剂体系等。双环戊二烯(DCPD)自修复剂体系高分子材料是双环戊二烯(DCPD)与金属钌基(Grubbs)催化剂，DCPD可与Grubbs催化剂发生开环易位聚合反应，起到修复裂纹的作用，采用原位聚合法制备芯材为DCPD的微胶囊，并将微胶囊与催化剂埋入树脂基体中，实现自修复。环氧树脂自修复剂体系高分子材料采用环氧树脂作为自修复剂。例如以三聚氰胺-甲醛树脂为壁材制备内含环氧树脂-四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯芯材的微胶囊，同时制备了以液态多硫醇-季戊四醇四巯基丙酸酯及苄基二甲胺催化剂混合体系为固化剂的微胶囊，将这两种微胶囊加入到双酚A型环氧树脂基体中。除上述两种体系的高分子材料外其他自修复剂体系高分子材料包括例如乙酸苯酯(PA)、乙基乙酸苯酯(EPA)作为修复剂溶液，其修复机理为该溶液渗透到裂纹处后与基体环氧树脂之间可形成氢键，同时还可使环氧树脂继续固化，从而实现材料的自修复。

空心纤维自修复高分子材料的自修复机理是将空心纤维埋植在基体材料中，空心纤维内装有修复剂流体，材料发生破坏时通过释放空心纤维内的修复剂流体粘接裂纹处实现损伤区域自修复空心纤维的直径一般在40～200μm，空心纤维在基体中排列方式可垂直交叉或平行或呈一定角度。依据纤维内部修复剂类型又可分为以下三类：空心纤维内装有单组分修复剂，该组分可在空气等作用下不需固化剂便可实现自修复；修复剂及固化剂分别注入不同空心纤维内，自修复过程需要修复剂与固化剂接触才能实现；修复剂注入空心纤维内，固化剂以微胶囊形式分散在基体材料中，同样也需要两者接触后实现自修复功能。

纳米粒子自修复高分子材料的自修复机理为当材料产生裂纹时，纳米粒子向裂纹区域扩散(纳米粒子尺寸越小扩散效果越好)，扩散后的纳米粒子相将裂纹处填充从而起到修复的作用。

微脉管网络自修复体系高分子材料通过在材料内部埋入具有三维网状结构的微脉管，可实现修复剂的持续补充，因此可实现材料损伤的多次修复。例如可以将微脉管自修复体系加入到环氧树脂基体中，微脉管采用直写组装印刷技术制备(direct-write assembly printing technology)，直径在200μm左右，在微脉管内注入DCPD单体，将三维网络的微脉管埋入含有Grubbs催化剂的环氧树脂涂层中。还可以采用双组分微脉管网络体系，将环氧树脂修复剂和胺类固化剂分别注入两组独立的微脉管中，再将该微脉管体系埋入环氧树脂基体材料中。

碳纳米管作为材料自修复体系，将埋植在基体材料内的碳纳米管充当容器，在其内部储存修复剂分子，当材料产生裂纹时碳纳米管破裂，修复剂释放出来后吸附在裂纹处或在裂纹处发生化学反应粘接裂纹实现自修复功能。

本征型自修复高分子材料的自修复可以重复多次，是利用聚合物材料内具有可逆化学反应的分子结构实现的，包括可逆共价键合和可逆非共价键合。可逆共价键合主要指动态共价化学和双硫键反应等，而可逆非共价键合包括氢键自修复、π-π堆叠及离子聚合物等。

包括动态共价结构的自修复高分子材料可以是，但不限于，以丙烯酸丁酯(BA)和三硫酯(TTC)为原料，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用可逆加成-断裂转移(RAFT)法合成了含有TTC单元的聚丙烯酸丁酯自修复聚合物。TTC单元具有光敏性，同时具有动态共价重组的性能，所以含有TTC单元的聚丙烯酸丁酯体系，在紫外光作用下可实现可逆自修复。在光照下，TTC单元中的一个C-S键会发生断裂，并很容易与其他的TTC发生反应形成新的C-S键。三硫酯中键合基团的可逆破坏与重组，实现了自修复。光照射容易控制，可以在室温下进行，而且可以通过控制照射区域的面积实现部分自修复。

采用双硫键来实现本体自修复的高分子材料可以是，但不限于，含有多硫基团的环氧化物(EPS 25)作为基体，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯作为固化剂，将二者浸于浓度为1wt％的4-二甲氨基吡啶溶液中，并在60℃恒温2h发生交联反应，环氧基团开环并与巯基发生反应，使基体固化。这种材料的自修复是通过双硫键的可逆交换反应实现的。双硫键中两个硫原子之间的化学键发生断裂，随后不同双硫键中的硫原子相互连接，形成新的化学键。因为双硫键具有与相同或者不同的硫原子重组化学键的性能，所以聚合物可以在无粘结剂、加热或外压等外加因素作用下进行自修复，而且聚合物中的双硫键可以在体系中多次断裂和重组。通过这种自修复方式，聚合物可以实现模量、拉伸强度等力学性能的完全修复。

包含π-π堆叠结构的自修复高分子材料是利用超分子π-π堆叠效应来改善双组分共混聚合物的相容性来实现自修复功能。以缺π电子的聚酰亚胺和以富π电子芘基封端的有机硅聚合物，制备了一种双组分共混自修复聚合物。在溶液中，缺π电子和富π电子基团迅速发生可逆的络合作用，而在固体状态下，则显示了对温度变化较敏感的自修复性能。当温度升高，超分子膜分子间的交联被破坏，同时玻璃化转变温度较低的有机硅组分开始流动。而当温度降低后，π-π堆叠效应就会促使聚合物形成新的交联网络，从而显示出很好的自修复能力。例如，以聚酰亚胺和芘基封端的遥爪聚氨酯为原料，合成了一种超分子自修复的弹性聚合物。上述两种物质通过缺π电子的二酰亚胺基团和富π电子的芘基之间的π-π堆叠而共混在一起。紫外可见光谱和荧光光谱结果均表明，该聚合物内存在π-π堆叠。这种聚合物的断裂样品在修复后，可以恢复原拉伸模量的95％以上，原伸长率的91％以上。

包含可逆氢键结构的自修复高分子材料的一实例可以是利用氢键的可逆交联作用实现自修复弹性体。这种氢键自修复体系含有的如式(1)所示官能团。这种官能团使得自修复高分子材料内部形成能够借助氢键结合在一起，从而形成交联结构，并可以恢复其原有强度，且在负载下的蠕变非常小。由于超分子缔合结构的强度要弱于共价键，所以在样品被破坏时，断裂表面会聚集大量的非缔合基团。这些基团非常活泼，当断裂面接触时，则会通过氢键相互作用，实现自修复。而且修复效果随着接触时间的延长而提高。

以下实施例的自修复层由包含可逆氢键结构的高分子材料基体和六方氮化硼纳米片的复合材料形成。然而，本领域技术人员应当理解，本发明的自修复层并不仅仅限定为包含可逆氢键结构的高分子材料基体和六方氮化硼纳米片的复合材料，自修复层采用包括包含可逆氢键结构的高分子材料基体和六方氮化硼纳米片的复合材料，仅意在解释说明本发明，并不意在限制本发明。包含可逆氢键结构的高分子材料基体可以由二乙烯三胺(H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂)与脂肪二酸和脂肪三酸的混合物缩聚形成。脂肪二酸为式(2)所示化合物，所述脂肪三酸为式(3)所示化合物，

六方氮化硼纳米片通过表面修饰形成酰胺化的六方氮化硼纳米片(BNNS-CONH₂)。氢键超分子聚合物纳米复合材料由二乙烯三胺(H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂)和脂肪二酸和脂肪三酸的混合物缩聚反应形成。复合材料中表面修饰的六方氮化硼纳米片(BNNS-CONH₂)和包含可逆氢键结构的高分子材料基体之间形成氢键，高分子材料基体内的分子之间以及分子内也存在氢键。这种材料自修复的机理是：材料表面的氮化硼纳米片晶层与层之间通过氢键组互相连接，当两块复合材料靠得很近时(即制造或使用过程中出现的裂纹或损伤时)，静电力会将它们连结在一起，裂纹两侧的材料之间形成氢键，将两部分材料恢复回原来的形态，裂纹被修复，材料有效地实现了自我修复。复合材料中六方氮化硼纳米片的体积百分含量为2.5-10％，复合材料中纳米片的含量决定了自修复过程所需的热量或者压力，因此本领域技术人员可以根据制造或使用过程中的条件合理选择复合材料中纳米片的含量，例如可以是2.5vol.％、5vol.％、7vol.％、8vol.％或10vol.％。自修复层的厚度一般为1-15μm。自修复层的厚度小于1μm时自修复效果不佳，厚度大于15μm时会影响自修复层的柔韧性并且增加柔性显示装置的厚度。

请参考图1，图1是本发明示例性实施例提供的一种柔性显示装置剖视结构示意图。本实施例提供的一种柔性显示装置包括：柔性基板10、缓冲层20、显示单元30和薄膜封装层40。

具体地，本实施例提供的柔性显示装置中，柔性基板10采用柔性树脂材料制备，例如聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对二甲苯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯等材料。

缓冲层20依次包括自修复层21、氮化硅(SiN_x)层22和氧化硅(SiO₂)层23。自修复层21可以自修复制造和使用过程中产生的微小裂纹，阻隔水气、空气、灰尘等对显示装置使用寿命的影响。自修复层21由包含可逆氢键结构的高分子材料基体和六方氮化硼纳米片的复合材料形成，自修复层的厚度为1-15μm。自修复层21上附着氮化硅层22。氮化硅层22上附着氧化硅层23。这种层结构可以提高层与层之间的结合力，也可以进一步阻止裂纹产生后的延伸路径，同时保证氧化硅层23与显示单元30中的低温多晶硅(LTPS)层31有良好的结合。

显示单元30包括低温多晶硅层31和OLED器件层32。显示单元30可以包括开关元件和OLED器件，开关元件用于控制OLED器件发光，在一些可选的实现方式中，开关元件包括栅极金属层、半导体层、源漏极金属层。其中，半导体层的材料可以使用低温多晶硅，即为低温多晶硅层31。显示单元30封装于缓冲层20和薄膜封装层40之间。

图1中示出薄膜封装层40包括两层42、44仅是示例性的，薄膜封装层可以是有机材料/无机材料形成的交替结构。薄膜封装层40中包含的自修复层也可以是多层。优选薄膜封装层40包括自修复层/无机材料层的交替结构。薄膜封装层40中包含的自修复层越多自修复效果越好，但自修复层过多会导致柔性显示装置的厚度增加。因此，优选薄膜封装层40的结构为自修复层/无机材料层/自修复层/无机材料层/有机材料层。有机材料可以是聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺及聚对二甲苯中的一种或几种。无机材料可以是Al₂O₃、SiN_x及SiO_xN_y中的一种或几种。

请参考图2，图2是本发明另一个实施例提供的一种柔性显示装置的剖视结构示意图。本实施例中，与图1提供的实施例相同或相似的部分请参考相应描述，在此将简略描述，在此将重点描述两个实施例中不同的结构部分。

本实施例中，第一自修复层41设置在薄膜封装层40中。缓冲层20中不包含自修复层。

请参考图3，图3是本发明又一个实施例提供的一种柔性显示装置的剖视结构示意图。本实施例中，与图1提供的实施例相同或相似的部分请参考相应描述，在此将简略描述，在此将重点描述两个实施例中不同的结构部分。

本实施例中，第一自修复层41设置在薄膜封装层40中。缓冲层20中也包含自修复层21。薄膜封装层40中的第一自修复层41和缓冲层20中的自修复层21可以采用相同的自修复材料制成，也可以采用不同的自修复材料制成。

请参考图4，图4是本发明又一个实施例提供的一种柔性显示装置的剖视结构示意图。本实施例中，与图3提供的实施例相同或相似的部分请参考相应描述，在此将简略描述，在此将重点描述两个实施例中不同的结构部分。

本实施例中，薄膜封装层40不仅包含第一自修复层41，还包含第二自修复层43。第一自修复层41和第二自修复层43之间可以包含第一层有机或无机材料层42，也可以包含多层有机/无机材料层。第一自修复层41和第二自修复层43可以采用相同的自修复材料制成，也可以采用不同的自修复材料制成。

请参考图5，图5是一种柔性显示装置的制造方法的流程示意图。图5所示流程图是图4实施例中所述柔性显示装置的制造方法流程图。包括以下步骤：制备柔性基板10；在柔性基板上形成缓冲层20，缓冲层包括显示区域和封装区域；在缓冲层20的显示区域上形成显示单元30；以及在缓冲层21的封装区域和显示单元30上形成薄膜封装层40，将显示单元30封装于缓冲层20和薄膜封装层40之间。

具体的，请结合参考图5，进行步骤S1：制备柔性基板10。由于柔性基板可弯曲，为了保证在阵列工艺中保持柔性基板的平坦性，需要在形成刚性基板和柔性基板的复合基板。在刚性基板上形成柔性基板10，通常刚性基板可以为玻璃基板或者石英基板，在刚性基板上通过旋涂法或者沉积法形成一层柔性基板10。

结合参考图5，进行步骤S2：在柔性基板10上形成缓冲层20。本实施例以图4中所示的柔性显示装置来说明柔性显示装置的制造方法，因此在本实施例中，缓冲层20包括自修复层21、氮化硅(SiN_x)层22和氧化硅(SiO₂)层23。首先在柔性基板10上形成自修复层21；然后，在自修复层21上形成氮化硅(SiN_x)层22；最后在氧化硅层22上形成氧化硅(SiO₂)层23。

具体而言，本实施例中自修复层21由引入表面修饰的六方氮化硼纳米片(BNNS-CONH₂)的氢键超分子聚合物纳米复合材料形成。但本领域技术人员可以理解，本实施例中的自修复层21的材料仅用于解释说明本发明并不意在限定本发明，本发明的自修复层21可以是由任何能够起到自修复功能的材料形成。表面修饰的六方氮化硼纳米片是通过处理六方氮化硼纳米片形成羟基化六方氮化硼纳米片(BNNS-OH)，然后处理羟基化的六方氮化硼纳米片形成酰胺化的六方氮化硼纳米片(BNNS-CONH₂)。氢键超分子聚合物纳米复合材料由二乙烯三胺(H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂)和脂肪二酸和脂肪三酸的混合物缩聚反应形成。然后将经过表面修饰的六方氮化硼纳米片(BNNS-CONH₂)均匀分散于聚合物溶液中，将上述溶液均匀涂敷于柔性基板10上，最后蒸发溶剂形成固化的自修复层21。脂肪二酸和脂肪三酸可以分别是下式(2)和(3)所示。表面修饰的六方氮化硼纳米片(BNNS-CONH₂)在自修复层的含量可以是2.5-10vol.％，复合材料中纳米片的含量决定了自修复过程所需的热量或者压力，因此本领域技术人员可以根据制造或使用过程中的条件合理选择复合材料中纳米片的含量，例如可以是2.5vol.％、5vol.％、7vol.％、8vol.％或10vol.％。聚合物溶液的涂覆方式可以是旋涂法(Spin)、刮涂法(Slit)或者喷墨印刷(Inkjetprinting)等方法来控制聚合物溶液涂覆的厚度、均匀性和表面粗糙度等特性参数。

请参考图6，图6示出自修复层21的损伤和自修复显微图。如显微图所示，采用本实施例的自修复层21上出现微小裂纹或损伤时，可以实现自修复，从而避免水汽进入导致的显示装置的功能性损伤。这种材料自修复的机理是：材料表面的氮化硼纳米片晶层与层之间通过氢键组互相连接，当两块复合材料靠得很近时(即制造或使用过程中出现的裂纹或损伤时)，静电力会将它们连结在一起，裂纹两侧的材料之间形成氢键，将两部分材料恢复回原来的形态，裂纹被修复，材料有效地实现了自我修复。

然后，可以通过化学气相沉积等方式在自修复层21上依次形成氮化硅(SiN_x)层22和氧化硅(SiO₂)层23。

参考图5，进行步骤S3：在缓冲层20的显示区域形成显示单元30。显示单元30包括低温多晶硅层(LTPS)31和堆叠在低温多晶硅层31上的OLED器件层32。按照常规工艺流程(如：沉积、曝光、显影、刻蚀、脱模等)形成低温多晶硅层31。然后，按常规工艺流程形成OLED器件层。

参考图5，进行步骤S4：在缓冲层10的封装区域和显示单元30上形成薄膜封装层40。薄膜封装层40包括第一自修复层41、有机/无机材料层42和第二自修复层43。本实施例中第一自修复层41和第二自修复层43的形成材料与形成方式与缓冲层20中的自修复层21的形成材料和形成方式相同，在此不再赘述。有机/无机材料层42的形成可以是通过蒸镀、涂敷等方式形成有机材料层，通过沉积等方式形成有机材料层。本实施例的薄膜封装层40中包含两层自修复层41和43可以更加有效地阻止水汽进入的路径，从而保证显示装置的显示效果并延长显示装置的使用寿命。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。