一种锂硫电池隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法，属于锂硫电池隔膜的技术领域。

背景技术：

能源危机是当今人类社会面临的重大挑战之一。随着科学技术的不断发展和人民生活水平的提高，人们对二次锂电池的发展提出了更高的需求，尤其在高性能电动车方面，急需拥有极高的储能和输能系统。锂硫电池凭借其高的理论比容量(1675mAh·g^-1)和能量密度(2600Wh·kg^-1)，得到国内外学者广泛关注。同时硫具有无毒、环境友好、原料来源广泛和成本低廉等一系列优点。因此，锂硫电池被预为下一代极具开发前景的储能系统，这将对电动汽车的发展起到十分的作用。

但是由于其电池在充放电过程中的“飞梭效应”导致电池容量迅速衰减，束缚了锂硫电池在实际的运用中推广。所谓“飞梭效应”指在电池放电过程中由硫单质还原的长链多硫化物从电池正极出发，穿透过电池隔膜，到达电池负极。在此过程中由于多硫化物溶解于电解质，其在锂硫电池的正极与负极之间发生一系列相应的反应，使得正负极活性物质损失和带来电池严重的自放电。在此过程将发生的反应将消耗活性的硫化合物和负极上的锂，并且其在负极上生成Li₂S₂和Li₂S覆盖在负极锂的表层，造成锂负极严重极化。其次，单质硫的电子电导率(5×10^-30S/cm)和离子电导率均十分低，导致正极材料的电化学活性和利用率也随之较低。此外，正极材料在充放电过程中极大的体积变化也使得锂硫电池的放电比容量迅速下降。

对隔膜进行改性处理是抑制多硫化物的穿梭效应和提高正极材料的活性利用率的有效途径之一。本发明一种涂层多壁碳纳米管的掺氟芳纶聚合物锂硫电池隔膜对改善锂硫电池电化学性能具有重要的意义。

技术实现要素：

针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂硫电池隔膜及其制备方法，所述隔膜是在掺氟芳纶纳米纤维膜的表面喷涂一层多壁碳纳米管涂层复合而成，该复合隔膜能与电解液形成凝胶化电解质，能增加正极材料的导电性和正负极片的兼容性，并且通过物理和化学的角度来更好地抑制多硫化物的穿梭效应，从而能够有效提高锂离子电池的工作电压、能量密度和热稳定性以及循环寿命。

本发明提供一种锂硫电池隔膜，其特征在于：所述锂硫电池隔膜由厚度为20～25μm掺氟芳纶纳米纤维膜和厚度为4～7μm涂层多壁碳纳米管涂层复合而成。

所述锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备掺氟芳纶纳米纤维膜：将低温聚合方法制备的芳纶乳液、二甲基乙酰胺和奥利氟宝(Oliphobol^TM 7713)按照一定的比例混合均匀，并利用静电纺丝法制备掺氟芳纶纳米纤维膜；

所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与奥利氟宝(Oliphobol^TM 7713)的体积比为3∶1～6∶1；

所述掺氟芳纶纳米纤维膜在电池中起到正极与负极间的隔离作用，同时能够较好地让锂离子自由通过。

(2)喷涂多壁碳纳米管层：将多壁碳纳米管分散液喷涂在掺氟芳纶纳米纤维膜上，形成多壁碳纳米管涂层的掺氟芳纶纳米纤维复合膜；

所述的多壁碳纳米管分散液由多壁碳纳米管，聚偏氟乙烯，十二烷基苯磺酸钠和N，N-二甲基甲酰胺组成，所述多壁碳纳米管，聚偏氟乙烯，十二烷基苯磺酸钠和N，N-二甲基甲酰胺分别占分散溶液质量浓度的8％，8％，2％和82％；

其中的多壁碳纳米管层作用在于两方面，一是增加正极材料的导电性，二是截留过量的多硫化物，抑制多硫化物的穿梭效应发生。所述多壁碳纳米管是一种力学性能优异和高的导电率的纳米碳材料，且相对单壁碳纳米管具有价格低廉的优势，更加适宜工业化应用。

(3)复合膜干燥：利用真空干燥箱在60℃下对所述复合膜进行24h干燥处理。

所述芳纶纳米纤维膜制备技术采用的是公知的静电纺丝方法，该方法是目前最为有效的纳米纤维制备技术，具有工艺简单、生产效率高和工业生产易实施的特点，纤维直径可调整工艺来获得；碳纳米管层的喷涂也可以采用公知的静电喷涂或气流喷涂的方式进行，本发明只需控制喷涂时间来调整其喷涂量即可。由于采用以上技术方案，发明的运用该隔膜制备的锂硫电池具有以下特点：

1)由于采用耐高温凝胶化掺氟芳纶聚合物锂离子电池电解质，电池的热稳定性和安全性得到了极大的提高；

2)该掺氟的芳纶隔膜相比于纯芳纶隔膜具有更细更均匀以及更多的非结晶区的静电纺丝纤维，并且掺氟的芳纶纤维具有更高的介电常数；

3)该掺氟的隔膜由于氟在隔膜中存在，使得隔膜具有更大的孔隙率和吸液率。

4)掺氟芳纶隔膜表面涂覆的多壁碳纳米管分散液中多壁碳纳米能够增加正极材料的活性，多壁碳纳米管分散液中PVDF也能够形成凝胶化效应来增加正极的反应活性和加强对多硫化物的抑制作用。

上述四个特点使得所制备对的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。

本发明提供了一种涂层多壁碳纳米管的掺氟芳纶聚合物锂硫电池隔膜及其制备方法，其制备以该纳米纤维膜为隔膜的锂硫电池可以直接运用在混合动力车中，并且这种方法为聚合物隔膜凝胶化在锂硫电池方面的制备和运用提供新途径。

附图说明

图1为制备涂层多壁碳纳米管的掺氟芳纶聚合物锂硫电池隔膜的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。

实施例1

本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：将芳纶乳液(使用的浓度为10wt.％)加入到二甲基乙酰胺(体积之比为1∶5)，然后在氮气下搅拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(Oliphobol^TM 7713)乳液(体积之比为4∶20∶1)，然后将形成的含氟的混合液在氮气环境下搅拌12小时，获得了静电纺丝法纺丝溶液。

将上述步骤(1)中的溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1ml/h。一个表面被铝箔覆盖的旋转圆盘被作为接收装置，并且在注射器尖端和收集器之间设置了15cm的纺丝距离。纺丝液通过喷丝头，经过高压静电电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为20Kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机掺氟芳纶聚合物膜，该膜的厚度为20μm。

将8mg的多壁碳纳米管加入82mg的DMF中，再加入2mg的十二烷基苯磺酸钠和8mg的PVDF，超声一定时间后，得多壁碳纳米管分散液。

先将面积为900cm²的掺氟芳纶膜平行铺至金属框架上，制作接收器，并接地；将多壁碳纳米管静电喷射液注入注射器中，喷射液在微量注射泵的推动作用下进入接有高压静电的注射器金属针头，并与接地的掺氟芳纶膜接收器形成高压静电场，掺氟芳纶膜碳纳米管喷射液在高压静电场作用下射向掺氟芳纶膜的表面，同时溶剂挥发，其中所使用的静电电压为30Kv，金属针头与掺氟芳纶膜接收器之间的距离为8cm、喷射液的挤出速率5ml/h及喷射时间为8h，该涂层多壁碳纳米管膜的厚度为7μm。

以上述步骤(4)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1212mAh g^-1，300次循环后其放电比容量为82％，其如表1所示。

实施例2

本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：将芳纶乳液(使用的浓度为14wt.％)加入到二甲基乙酰胺(体积之比为1∶5)，然后在氮气下搅拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(Oliphobol^TM 7713)乳液(体积之比为4∶20∶1)，然后将形成的含氟的混合液在氮气环境下搅拌12小时，获得了静电纺丝法纺丝溶液。

将上述步骤(1)中的溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针的直径为0.35mm，针头的溶液供给量保持为0.2ml/h。一个表面被铝箔覆盖的旋转圆盘被作为接收装置，并且在注射器尖端和收集器之间设置了19cm的纺丝距离。纺丝液通过喷丝头，经过高压静电电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为23Kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机掺氟芳纶聚合物膜，该膜的厚度为25μm。

将8mg的多壁碳纳米管加入82mg的DMF中，再加入2mg的十二烷基苯磺酸钠和8mg的PVDF，超声一定时间后，得多壁碳纳米管分散液。

先将面积为900cm²的掺氟芳纶膜平行铺至金属框架上，制作接收器，并接地；将多壁碳纳米管静电喷射液注入注射器中，喷射液在微量注射泵的推动作用下进入接有高压静电的注射器金属针头，并与接地的掺氟芳纶膜接收器形成高压静电场，掺氟芳纶膜碳纳米管喷射液在高压静电场作用下射向掺氟芳纶膜的表面，同时溶剂挥发，其中所使用的静电电压为30Kv，金属针头与掺氟芳纶膜接收器之间的距离为8cm、喷射液的挤出速率5ml/h及喷射时间为8h，该涂层多壁碳纳米管膜的厚度为4μm。

以上述步骤(4)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1198mAh g^-1，300次循环后其放电比容量为78％，其如表1所示。

实施例3

本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：将芳纶乳液(使用的浓度为17wt.％)加入到二甲基乙酰胺(体积之比为1∶5)，然后在氮气下搅拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(Oliphobol^TM 7713)乳液(体积之比为4∶20∶1)，然后将形成的含氟的混合液在氮气环境下搅拌12小时，获得了静电纺丝法纺丝溶液。

将上述步骤(1)中的溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针的直径为0.4mm，针头的溶液供给量保持为0.3ml/h。一个表面被铝箔覆盖的旋转圆盘被作为接收装置，并且在注射器尖端和收集器之间设置了23cm的纺丝距离。纺丝液通过喷丝头，经过高压静电电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为27Kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机掺氟芳纶聚合物膜，该膜的厚度为23μm。

将8mg的多壁碳纳米管加入82mg的DMF中，再加入2mg的十二烷基苯磺酸钠和8mg的PVDF，超声一定时间后，得多壁碳纳米管分散液。

先将面积为900cm²的掺氟芳纶膜平行铺至金属框架上，制作接收器，并接地；将多壁碳纳米管静电喷射液注入注射器中，喷射液在微量注射泵的推动作用下进入接有高压静电的注射器金属针头，并与接地的掺氟芳纶膜接收器形成高压静电场，掺氟芳纶膜碳纳米管喷射液在高压静电场作用下射向掺氟芳纶膜的表面，同时溶剂挥发，其中所使用的静电电压为30Kv，金属针头与掺氟芳纶膜接收器之间的距离为8cm、喷射液的挤出速率5ml/h及喷射时间为8h，该涂层多壁碳纳米管膜的厚度为5μm。

以上述步骤(4)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1129mAh g^-1，300次循环后其放电比容量为72％，其如表1所示。

实施例4

本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：将芳纶乳液(使用的浓度为20wt.％)加入到二甲基乙酰胺(体积之比为1∶5)，然后在氮气下搅拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(Oliphobol^TM 7713)乳液(体积之比为4∶20∶1)，然后将形成的含氟的混合液在氮气环境下搅拌12小时，获得了静电纺丝法纺丝溶液。

将上述步骤(1)中的溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针的直径为0.5mm，针头的溶液供给量保持为0.3ml/h。一个表面被铝箔覆盖的旋转圆盘被作为接收装置，并且在注射器尖端和收集器之间设置了25cm的纺丝距离。纺丝液通过喷丝头，经过高压静电电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为30Kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机掺氟芳纶聚合物膜该膜的厚度为23μm。

将8mg的多壁碳纳米管加入82mg的DMF中，再加入2mg的十二烷基苯磺酸钠和8mg的PVDF，超声一定时间后，得多壁碳纳米管分散液。

先将面积为900cm²的掺氟芳纶膜平行铺至金属框架上，制作接收器，并接地；将多壁碳纳米管静电喷射液注入注射器中，喷射液在微量注射泵的推动作用下进入接有高压静电的注射器金属针头，并与接地的掺氟芳纶膜接收器形成高压静电场，掺氟芳纶膜碳纳米管喷射液在高压静电场作用下射向掺氟芳纶膜的表面，同时溶剂挥发，其中所使用的静电电压为30Kv，金属针头与掺氟芳纶膜接收器之间的距离为8cm、喷射液的挤出速率5ml/h及喷射时间为8h该涂层多壁碳纳米管膜的厚度为6μm。

以上述步骤(4)中的复合膜作为锂硫电池隔膜，组装成电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1034mAh g^-1，300次循环后其放电比容量为68％，其如表1所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。

本发明实施例中组装的电池在0.5C的倍率下，电池初始放电比容量和循环300次后剩余的放电比容量百分比如表1所示：

表1 上述四个实施例中组装的电池在0.5C的倍率下，电池初始放电比容量和循环300次后剩余的放电比容量百分比