本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种千层饼状纳米石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术：
超级电容器是一种利用电化学的电容原理储能的设备，具有功率密度高，使用寿命长的优点，可以用作不稳定电流的储存(如风能与潮汐能)，以及大型交通工具(如轮船或飞机)的备用照明电源，也可用作电池的调峰值功能使用。但与锂离子电池相比，超级电容器的能量密度比较低，在一些比如体积小，重量级的交通工具与移动电子设备方面的应用受到限制。
超级电容器主要由电极材料、电解液、隔膜与集体流及包装壳体等部件构成，其中电极材料是关键。目前可以用于3～4V的电容器的电极材料为纯碳的碳纳米管或石墨烯或薄层石墨等。由化学气相沉积法得到的石墨烯或薄层石墨，其含氧量低、易去除，有望在3～4V的电容器中获得应用。
但是石墨或石墨烯通常为二维的平面材料，在大量电极材料组装时，易叠合，丧失比表面积与合适的孔径，造成电解液的润湿率低，性能不易发挥。制备褶皱式的石墨烯，壳状石墨烯可以部分堆积时解决叠合的问题。但这些结构仍然存在叠合面相对较大的问题，故而仍然存在丧失部分比表面积与孔径的缺点。也有专利报道了石墨烯的多级三维结构(如纤维状堆集体、帽状结构堆集体、片状堆集体)，较好地解决了叠合问题。但由于其结构对称性差，在压制形成电极片时，会留有孔洞，导致堆积密度不易提高。同时这样的堆积结构易被电解液溶胀，使得碳纳米材料在器件中四处分散，有导致极耳短路。同时，前面模板法生长的石墨烯的产量还不够高，导致其成本居高不下。
技术实现要素：
为了克服目前技术上述的不足，本发明提出一种千层饼状纳米石墨烯及其制备方法和应用，采用新的模板方法制备千层饼状纳米石墨烯，以满足工程加工的要求与进一步降低成本的要求。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种千层饼状纳米石墨烯，直径为50～300nm，厚度为直径的1/5～1/2，片层间有小石墨烯片垂直支撑，片层间距为0.7～1nm，比表面积为800～2000m2/g。
所述的千层饼状纳米石墨烯，是由碳源于800～1100℃下在多孔饼状模板剂表面裂解生成石墨烯，再将多孔饼状模板剂溶解而得到的。
将其压制成密度为300～600kg/m3的堆积体，将该堆积体放置质量为其2～20倍的离子液体中，在3h内溶胀率小于3％，在20h内溶胀率小于50％。
将千层饼状纳米石墨烯作为电极材料，在操作电压为3.5～4V下，使用离子液体电解液，基于单分散状态的电极材料的电容性能为160～220F/g；
将千层饼状纳米石墨烯作为电极材料封装入电容器，控制其质量为器件质量的20％时，基于电极材料的电容性能为130～150F/g。
一种千层饼状纳米石墨烯的制备方法，包括以下操作：
1)使用5～100nm纳米片状的高岭土、水合碳酸镁、碱式碳酸镁、硅酸铝中的一种或多种，浸入含0.1～1mol/L碳水化合物的溶液中0.2～3h，过滤后将沉淀物压实，得到纳米片层状前驱体；
2)将纳米片层状前驱体置于反应器中，于200～950℃下焙烧0.2～3h，同时通入含氧气体或含二氧化碳气体，形成多孔饼状氧化物模板；
然后将通入的气体切换为惰性气体，并通入由载气携带的碳源；调温至800～1100℃，碳源在多孔饼状模板剂表面裂解生成石墨烯，反应0.2～4h后停止通碳源，待其自然冷却；
3)将沉积有石墨烯的多孔饼状模板剂用酸性或碱性溶液溶解，分离后得到千层饼状纳米石墨烯，将其充分洗涤后干燥。
所述的碳水化合物的溶液为葡萄糖、淀粉、纤维素中的一种或几种；所述的沉淀物是利用压片机在5～40MPa的压力下压实，测到纳米片层状前驱体。
所述的含氧气体中氧气体积分数为0.5～100％，其余为氮气；含二氧化碳气体中二氧化碳体积分数为1～20％，其余为氮气。
所述的碳源为C1～C15的石油烃、卤代烃、氧烃与氮烃中的一种或多种；载气为氢气、氩气、氮气或氦气中的一种或多种，碳源与载气的体积比为1:0.1～1:20；碳源空速为:0.2～1.5g/g/h。
所述在碳源通入完成后，沉积在多孔饼状氧化物模剂上的石墨烯为其质量的6～30％。
所述用盐酸或硫酸将沉积有石墨烯的多孔饼状模板剂溶解；
或者用氢氧化钠或氢氧化钾溶液将沉积有石墨烯的多孔饼状模板剂溶解。
所述的千层饼状纳米石墨烯在制备电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的千层饼状纳米石墨烯，具有片大且薄的特征，片层间有小石墨烯片垂直支撑，在压制成电极片时，更加能够密排，片与片之间空隙小，既利于提高堆积密度，又利于提高压制后的电极片在电解液中的稳定性(不被溶胀)。与已有的石墨烯产品相比，使得器件短路的概率降低90％。
本发明提供的千层饼状纳米石墨烯制备方法，首先制备纳米片层状前驱体，然后进行高温焙烧，生成多孔状饼氧化物模板；经过高温下积碳，后将氧化物模板去除、干燥而得。制备方法具有操作简单，收率高，成本低廉易放大的特点。
本发明提供的千层饼状纳米石墨烯制备方法，将廉价的碳水化合物吸附在纳米片层间，用做制备多孔模板剂的方法，具有价廉高效的特征，比已有的其他醇类模板剂成本降低20～50％；压制过程中碳水化合物部分被挤压出来，有助于形成纳米片层的连接，从而在生长石墨烯时，在片层有部分垂直的石墨片将片层分隔，起到了保证石墨烯大的比表面积及不团聚的效果。比精心控制模板孔结构的方法成本低30～50％；由于碳水化合物对于前驱体的特殊作用，可增加多孔模板剂的活性，使最终千层饼纳米石墨烯的产率，比以前的石墨烯提高50～100％，制备成本因此降低20～50％。
本发明提供的千层饼状纳米石墨烯适宜做高电压下超级电容器的电极材料，具有单位面积储能密度高，不易衰减的特点。其性能优势在于大量堆积时抗压缩，不易重叠，堆积结构不易被电解液溶胀。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供的千层饼状纳米石墨烯，通过以下操作来制备：
1)使用5～100nm纳米片状的高岭土、水合碳酸镁、碱式碳酸镁、硅酸铝中的一种或多种，浸入含0.1～1mol/L碳水化合物的溶液中0.2～3h，过滤后将沉淀物压实，得到纳米片层状前驱体；
2)将纳米片层状前驱体置于反应器中，于200～950℃下焙烧0.2～3h，同时通入含氧气体或含二氧化碳气体，形成多孔饼状氧化物模板；
然后将通入的气体切换为惰性气体，并通入由载气携带的碳源；调温至800～1100℃，碳源在多孔饼状模板剂表面裂解生成石墨烯，反应0.2～4h后停止通碳源，待其自然冷却；
3)将沉积有石墨烯的多孔饼状模板剂用酸性或碱性溶液溶解，分离后得到千层饼状纳米石墨烯，将其充分洗涤后干燥。
下面给出具体的实施例及相应的千层饼状纳米石墨烯电容性能检测。
实施例1
千层饼状纳米石墨烯的制备，包括以下操作：
使用厚度为5nm纳米片状的高岭土，浸入0.1mol/L葡萄糖水溶液中3h，过滤后，利用压片机在40MPa的压力下压实。
将上述产物，置于反应器中，通入含氧气体(氧气体积分数为0.5％，其余为氮气)在550℃下焙烧1h。上述产物中易分解成分逸出，剩余物质形成多孔饼状氧化物模板；然后将通入的气体切换为氩气，通入碳源(C8～C15石油烃)与载气(氢气与氩气的混合物，体积比为1:0.6)。碳源空速为1.5g/g/h，碳源与载气的体积比为1:0.1，碳源在1000℃下，在多孔饼状模板剂表面裂解生成石墨烯；反应0.2h后，停止通碳源。
用氢氧化钠溶液将沉积有石墨烯的多孔饼状模板剂(石墨烯的质量分数为6％)溶解，将所得千层饼状纳米石墨烯产品用去离子水洗涤5次，经过常规干燥，最终得到产品。
经检测，所制备的千层饼状纳米石墨烯直径为300nm，厚度为直径的1/5，片层间有小石墨烯片垂直支撑，片层间距为0.7nm。比表面积为1200m2/g。
当用5MPa的压力将其压制成密度为300kg/m3的堆积体。将该堆积体放至质量为其2倍的离子液体(如EMIBF4)中，在3h内溶胀率小于3％，在20h内溶胀率小于50％。
在操作电压为3.5V下，使用离子液体电解液，基于单分散状态的电极材料的电容性能为160F/g。将其封装入电容器，控制其质量为器件质量的20％时，基于电极材料的电容性能为130F/g。
实施例2
千层饼状纳米石墨烯的制备，包括以下操作：
使用厚度为100nm纳米片状的水合碳酸镁，浸入1mol/L淀粉水溶液中3h，过滤后，利用压片机在5MPa的压力下压实。
将上述产物，置于反应器中，通入含氧气体(氧气体积分数为100％)在200℃下焙烧0.2h。上述产物中易分解成分逸出，剩余物质形成多孔饼状氧化物模板；然后将气体切换为氩气，通入碳源(C1～C7石油烃)与载气(氢气与氮气的混合物，体积比为1:4)。碳源空速为0.5g/g/h，碳源与载气的体积比为1:2，碳源在900℃下，在多孔饼状模板剂表面裂解生成石墨烯。反应4h后，停止通碳源。
用盐酸将沉积有石墨烯的多孔饼状模板剂(石墨烯的质量分数为30％)溶解，将所得千层饼状纳米石墨烯产品用去离子水洗涤5次，经过常规干燥，最终得到产品。
所制备的千层饼状纳米石墨烯直径为50nm，厚度为直径的1/2，片层间有小石墨烯片垂直支撑，片层间距为1nm。比表面积为2000m2/g。
当用5MPa的压力将其压制成密度为600kg/m3的堆积体。将该堆积体放至质量为其20倍的离子液体(如EMIBF4)中，在3h内溶胀率小于3％，在20h内溶胀率小于50％。
在操作电压为4V下，使用离子液体电解液(如EMIBF4)，基于单分散状态的电极材料的电容性能为200F/g。将其封装入电容器，控制其质量为器件质量的20％时，基于电极材料的电容性能为150F/g。
实施例3
千层饼状纳米石墨烯的制备，包括以下操作：
使用厚度为20nm纳米片状的碱式碳酸镁，浸入0.5mol/L纤维素水溶液中1h，过滤后，利用压片机在25MPa的压力下压实。
将上述产物，置于反应器中，通入含CO2气体(CO2体积分数为20％，其余为氮气)在950℃下焙烧3h。上述产物中易分解成分逸出，剩余物质形成多孔饼状氧化物模板。然后将气体切换为氩气，通入碳源(二氯苯与环氧丙烷的混合物，质量比1:1)与载气(氦气与氮气的混合物，体积比为1:1)。碳源空速为1g/g/h，碳源与载气的体积比为1:0.5，碳源在800℃下，在多孔饼状模板剂表面裂解生成石墨烯。反应1h后，停止通碳源。
用硫酸将沉积有石墨烯的多孔饼状模板剂(石墨烯的质量分数为25％)溶解，将所得千层饼状纳米石墨烯产品用去离子水洗涤5次，经过常规干燥，最终得到产品。
所制备的千层饼状纳米石墨烯直径为200nm，厚度为直径的1/3，片层间有小石墨烯片垂直支撑，片层间距为0.8nm。比表面积为800m2/g。
当用5MPa的压力将其压制成密度为500kg/m3的堆积体。将该堆积体放至质量为其20倍的离子液体(如EMIBF4)中，在3h内溶胀率小于3％，在20h内溶胀率小于50％。
在操作电压为4V下，使用离子液体电解液，基于单分散状态的电极材料的电容性能为180F/g。将其封装入电容器，控制其质量为器件质量的20％时，基于电极材料的电容性能为140F/g。
实施例4
千层饼状纳米石墨烯的制备，包括以下操作：
使用厚度为60nm纳米片状的硅酸铝，浸入0.5mol/L葡萄糖水溶液中2h，过滤后，利用压片机在20MPa的压力下压实。
将上述产物，置于反应器中，通入含CO2气体(氧气体积分数为1％，其余为氮气)在750℃下焙烧1.5h。上述产物中易分解成分逸出，剩余物质形成多孔饼状氧化物模板。然后将气体切换为氩气，通入碳源(氯仿，异丙醇与二甲基甲酰胺的混合物，质量比0.1:1：0.5)与载气(氦气与氮气的混合物，体积比为1:5)。碳源空速为0.2g/g/h，碳源与载气的体积比为1:20，碳源在850℃下，在多孔饼状模板剂表面裂解生成石墨烯。反应2h后，停止通碳源。
用氢氧化钾溶液将沉积有石墨烯的多孔饼状模板剂(石墨烯的质量分数为20％)溶解，将所得千层饼状纳米石墨烯产品用去离子水洗涤5次，经过常规干燥，最终得到产品。
所制备的千层饼状纳米石墨烯直径为150nm，厚度为直径的1/4，片层间有小石墨烯片垂直支撑，片层间距为0.9nm。比表面积为1650m2/g。
当用5MPa的压力将其压制成密度为550kg/m3的堆积体。将该堆积体放至质量为其10倍的离子液体(如EMIBF4)中，在3h内溶胀率小于3％，在20h内溶胀率小于40％。
在操作电压为4V下，使用离子液体电解液(如EMIBF4)，基于单分散状态的电极材料的电容性能为165F/g。将其封装入电容器，控制其质量为器件质量的20％时，基于电极材料的电容性能为135F/g。
以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。