一种制备二次钙钛矿太阳能电池的方法与流程

本发明涉及太阳能电池回收利用技术领域，具体涉及一种原位回收钙钛矿太阳能中卤素铅化合物来制备二次钙钛矿太阳能电池的方法。

背景技术：

随着全球化石能源的枯竭以及温室效应和环境污染日益加剧，清洁能源及低碳经济已经成为世界各国重要研究的课题。新型薄膜太阳能电池由于低廉的成本和大面积的制备技术越来越受到人们的重视。有机-无机杂化钙钛矿材料作为一种高光吸收系数以及具有良好电学性能的材料，受到科研工作者的关注。近两年来基于钙钛矿材料的太阳能电池技术发展迅速。目前实验室里最高的钙钛矿电池的效率已经突破21％。

虽然钙钛矿太阳电池的效率和稳定性已基本满足商业化的需要，但仍有若干关键因素制约着钙钛矿太阳电池的大面积应用，其中一个最为关键的因素就是钙钛矿太阳电池中使用的钙钛矿材料含有可溶性重金属Pb元素，易对环境和人类的生活造成污染。虽然目前有取代Pb元素的钙钛矿材料，但是制备的电池效率和稳定性远不及基于Pb元素的钙钛矿材料。可以预想，未来率先使用在钙钛矿太阳电池中的是基于Pb的钙钛矿材料。目前大部分的科学研究都集中在提高电池的光电转换效率和改善电池的稳定性，而对于钙钛矿太阳电池的Pb元素污染以及电池的回收再利用问题却鲜有报道和研究。本发明就是解决上述Pb污染以及钙钛矿电池的回收再利用问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种原位回收钙钛矿太阳能中卤素铅化合物来制备二次钙钛矿太阳能电池的方法，具有工艺简单、成本低的特点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种制备二次钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)去除钙钛矿薄膜电池的金属电极；

2)将去掉电极后的电池浸没到氯苯溶液中，溶解去掉空穴传输层；

3)原位回收卤素铅化合物PbA₂：将钙钛矿材料CH₃NH₃PbA₃加热分解成固态的PbA₂和挥发的气体甲基碘化铵CH₃NH₃A；

4)二次钙钛矿薄膜的生长：将上述原位回收的PbA₂通过浸泡或者旋涂CH₃NH₃A异丙醇溶液，溶液二次生长相应的钙钛矿薄膜CH₃NH₃PbA₃；

5)制备空穴传输层；

6)蒸镀金属电极；

其中A为卤素元素：I，Cl或Br；

作为改进，所述步骤1)的金属电极为Ag电极，去除钙钛矿薄膜电池的电极具体是指使用胶带去掉Ag电极。

作为改进，所述步骤1)和步骤2)可合并为直接把电池浸没到氯苯溶液中一次性完成。

作为改进，所述步骤3)的加热温度为200～300度，时间为5～30分钟。

再优选，所述加热温度为250度。

作为优选，所述步骤4)CH₃NH₃A异丙醇溶液的浓度为5-20mg/mL。

作为优选，所述步骤4)的浸泡时间为50～70s，旋涂为2500～3500rmp,50～70s。

最后，所述步骤6)的蒸镀金属电极是指蒸镀Ag电极。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)实现了钙钛矿电池中各种材料的回收和再利用；

2)采用热分解钙钛矿，Pb元素以PbA₂的固体形式原位回收；

3)原位回收的PbA₂可以实现对钙钛矿薄膜有益生长；

4)基于原位生长钙钛矿薄膜CH₃NH₃PbA₃制备的太阳能电池工艺更加简单，成本更低。

附图说明

图1是本发明提供的实施例1原位回收PbI₂以及第二次钙钛矿电池的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

以回收多孔的钙钛矿电池结构：玻璃/透明导电膜/致密TiO₂/多孔的TiO₂/钙钛矿CH₃NH₃PbI₃/空穴传输层[2,2,7,7-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenlamine)-9,9′-spiro-bifluorene](spiro-MeOTAD)/Ag为例，

具体制备步骤如下：

(I)使用胶带去掉金属银；

(II)将去掉金属电极的电池衬底浸没到氯苯溶液中，溶解去掉空穴传输层spiro-MeOTAD；氯苯溶液是采用纯氯苯；

(III)钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃在250度10分钟加热分解成固态的PbI₂和挥发的气体甲基碘化铵CH₃NH₃I；

(IV)通过旋涂甲基碘化铵CH₃NH₃I，溶液二次生长相应的钙钛矿薄膜CH₃NH₃PbI₃；

(V)制备空穴传输层spiro-MeOTAD；

(VI)蒸镀Ag电极。

其中第一步回收Ag电极和第二步空穴传输层可以直接把电池浸没在氯苯溶液中一次性完成。

利用原位回收PbI₂的二次钙钛矿薄膜的生长工艺：

使用浓度7mg/mL的CH₃NH₃I异丙醇溶液，通过旋涂(3000rmp,60s)获得高质量的二次钙钛矿薄膜。

实施例2：

以回收多孔的钙钛矿电池结构：玻璃/透明导电膜/致密TiO₂/多孔的TiO₂/钙钛矿CH₃NH₃PbBr₃/空穴传输层P₃HT/Ag为例，

具体步骤如下：

(I)使用胶带去掉金属银；

(II)将去掉金属电极的电池浸没到氯苯溶液中，溶解去掉空穴传输层P₃HT；氯苯溶液是采用纯氯苯；

(III)钙钛矿材料CH₃NH₃PbBr₃在250度30分钟加热分解成固态的PbBr₂和挥发的气体甲基碘化铵CH₃NH₃Br；

(IV)通过旋涂甲基碘化铵CH₃NH₃Br溶液，二次生长相应的钙钛矿薄膜CH₃NH₃PbBr₃；

(V)制备空穴传输层spiro-MeOTAD；

(VI)蒸镀Ag电极。

其中第一步回收Ag电极和第二步空穴传输层可以直接把电池浸没氯苯溶液中一次性完成。

利用原位回收PbBr₂的二次钙钛矿薄膜的生长工艺：

使用浓度10mg/mL的CH₃NH₃Br异丙醇溶液，通过旋涂(3000rmp,60s)获得高质量的二次钙钛矿薄膜。

实施例3：

以回收平面的钙钛矿电池结构：玻璃/透明导电膜/致密TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/空穴传输层P₃HT/Ag为例，

具体步骤如下：

(I)使用胶带去掉金属银；

(II)将去掉金属电极的电池浸没到氯苯溶液中，溶解去掉空穴传输层P₃HT；氯苯溶液是采用纯氯苯；

(III)钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃在250度30分钟加热分解成固态的PbI₂和挥发的气体甲基碘化铵CH₃NH₃I；

(IV)通过浸泡甲基碘化铵CH₃NH₃I，二次生长相应的钙钛矿薄膜CH₃NH₃PbI₃；

(V)制备空穴传输层spiro-MeOTAD；

(VI)蒸镀Ag电极。

其中第一步回收Ag电极和第二步空穴传输层可以直接把电池浸没氯苯溶液中一次性完成。

利用原位回收PbI₂的二次钙钛矿薄膜的生长工艺：

使用浓度10mg/mL的CH₃NH₃I异丙醇溶液，通过浸泡原位回收PbI₂薄膜1分钟获得高质量的二次钙钛矿薄膜。

实施例4：

以回收平面的钙钛矿电池结构：玻璃/透明导电膜/致密TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/空穴传输层P₃HT/Ag为例，

具体步骤如下：

(I)使用胶带去掉金属银；

(II)将去掉金属电极的电池浸没到氯苯溶液中，溶解去掉空穴传输层P₃HT；氯苯溶液是采用纯氯苯；

(III)钙钛矿材料CH₃NH₃PbI₃在300度10分钟加热分解成固态的PbI₂和挥发的气体甲基碘化铵CH₃NH₃I；

(IV)通过浸泡甲基碘化铵CH₃NH₃I，二次生长相应的钙钛矿薄膜CH₃NH₃PbI₃；

(V)制备空穴传输层spiro-MeOTAD；

(VI)蒸镀Ag电极。

其中第一步回收Ag电极和第二步空穴传输层可以直接把电池浸没氯苯溶液中一次性完成。

利用原位回收PbI₂的二次钙钛矿薄膜的生长工艺：

使用浓度15mg/mL的CH₃NH₃I异丙醇溶液，通过浸泡原位回收PbI₂薄膜1分钟获得高质量的二次钙钛矿薄膜。

在整个电池的回收利用中，第三步(III)钙钛矿材料热分解成PbA₂和挥发的气体CH₃NH₃A是关键。通过热重量分析和差示扫描量热法的研究，获得了最佳的热分解的温度和时间。我们发现在200度时钙钛矿开始分解，其分解方程式为：CH₃NH₃PbA₃(固)＝PbA₂(固)+CH₃NH₃A(气体)。同时我们发现随着加热时间的变化，分解后的PbA₂薄膜呈现出不同的形貌，由于PbA₂发生原子迁移。

根据CH₃NH₃PbA₃热分解的特性，分解温度为200～300度，选择最佳的为250度。为了获得最佳的PbA₂形貌，研究了形貌与分解时间的关系，发现分解时间在5-30分钟内，薄膜的形貌是多孔状的，有利于钙钛矿的二次成膜。

虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改，比如钙钛矿电池的结构等。对于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。此外，本发明的应用范围不局限于说明书中描述的特定实施例的工艺、物质组成、方法及步骤。执行与本发明描述的对应实施例大体相同的功能或者获得大体相同的结果，依照本发明可以对它们进行应用。因此，本发明所附权利要求旨在将这些工艺、物质组成、或步骤包含在其保护范围内。