本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种高容量高稳定性的锂电池电极用硅碳复合纳米材料。
背景技术：
对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。
纳米材料是指尺寸范围为1～100nm的材料。粒径小于100nm以后，离子的表面原子数与其体内原子数可比。这种性质导致了纳米材料出现了不同于传统体相材料的小尺寸、大表面和量子隧道等效应所引发的结构和能态的变化，产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理化学特性。例如贵金属纳米颗粒具有特殊的物理性质，它们被广泛应用于催化、生物标记、光电子学、信息存储和表面增强拉曼散射等领域。这些特殊性能使其在光电子、微电子、纳电子器件制备、高性能催化剂、生物领域具有着广泛的应用前景。也正是由于这些潜在的应用价值，人量的研究费用都已经投入到纳米材料的研发中，目的是为了寻找合成纳米材料的新的方法以及开发出具有优异性能的纳米材料。
由于一维材料与块体材料相比具有独特的物理与化学性能得到了世人的广泛关注，过去的几年中，ZnO、Sn02、In203、Ga203、V205、Ti02等过渡金属氧化物的一维纳米材料得到了广泛的研究，并在半导体制备、光催化材
料制备、光电转换材料、新能源材料等诸多领域中得到了广泛的应用，在我们的生活中已经扮演者越来越重要的角色。
锂离子电池具有放电电压高、循环寿命长、无记忆效应等优势，已广泛应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。如果进一步提高其能量密度和安全性能，将有望应用在电动汽车、新能源储能等领域。在锂离子电池负极材料方面，目前商业化应用的是石墨类碳负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，而且嵌锂平台过低(<0.1V)，在快速充电或低温充电时易发生金属锂沉积，引发安全隐患。因此，研究人员致力于开发具有更高容量并且安全可靠的新型负极来替代石墨类碳负极。硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，脱锂电压平台适中(0.4～0.5V)，使用硅作为负极可大幅提高锂离子电池的能量密度。但是，硅在充放电过程中表现出巨大的体积变化(约300%)，易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏。此外，硅属于半导体材料，其本征电导率仅有6.7×10-4S cm-1。碳材料具有韧性好、电导率高的特点，将硅和碳纳米材料复合起来可以缓冲硅的体积效应，提高充放电循环稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种复合纳米材料，具体涉及一种高容量高稳定性的锂电池电极用硅碳复合纳米材料。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种高容量高稳定性的锂电池电极用硅碳复合纳米材料，所述复合纳米材料由多孔硅和无定形碳组成，所述多孔硅基体占20～80wt%，总孔容为0.5～2.5cm3/g，比表面积为50～320m2/g，其孔道呈双峰孔分布，孔径为2～15nm的小孔占总孔容的30～50%，5～30nm的大孔占总孔容的50～70%；无定形碳占10～50wt%，其粒径为5～20nm纳米，无定形碳直接生长在多孔硅表面；所述复合纳米材料作为锂离子电池负极材料使用时，充放电实验显示，其首次可逆容量为2920～3070mAh/g，100次循环后可逆容量为1460～1520mAh/g；
其中，所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）多孔硅基体的制备：将乙醇与有机硅按摩尔比为(5～30）:1在室温下混合均匀，在搅拌状态下滴加无机酸水溶液，无机酸与有机硅的摩尔比为(0.05～5)：1，滴加完毕后恒温反应得混合液A，所述反应温度为30～80℃，反应时间0.5～3小时；按硅酸盐与有机硅的摩尔比为(1～10):1称取硅酸盐，并配制成硅酸盐水溶液，在搅拌状态下往硅酸盐水溶液中滴加无机碱水溶液，无机碱与硅酸盐的摩尔比为(0.05～5)：1，滴加完毕后恒温30～80℃反应0.5～3小时得混合液B；然后分别将混合液A和混合液B老化12～24小时后产物进行离心、洗涤得硅前躯体物A和B，之后将多孔硅前躯体A和B在80～100℃下烘干；最后，将硅前躯体物A和B以1:1～2的重量比混合均匀，加入胶溶剂成型，成型物经过80℃～150℃干燥，并经过锻烧即得到最终的多孔硅基体；
（2）将碳源和二茂铁溶解在30～60mL的无水乙醇/水的混合溶剂中，
形成均一稳定的溶液，然后将步骤（1）得到的多孔硅基体按多孔硅基体和碳源质量比3～6：1加入到上述溶液，之后室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮气气氛中焙烧3～5h，即得所述硅碳复合纳米材料。
其中，所述无机酸或无机碱水溶液的摩尔浓度为0.1～2mo1/L。
所述无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。
所述的硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、偏四氯化硅中的一种或多种。
所述的有机硅选自正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，多聚硅氧烷中的一种或多种。
所述的无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸或其混合；所述的无机碱选自氢氧化钠或氨水。
所述成型过程中使用的胶溶剂为水或酸，其中酸选自甲酸、乙酸有机酸，或为硝酸、盐酸无机酸，成型后首先经过干燥，然后进行锻烧，锻烧温度为400℃～600℃，锻烧时间为4～12小时。
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和间苯二酚的一种或多种。
所述均一稳定的溶液中碳源的加入量为5～20g/L，二茂铁的浓度为0.001～0.005mo1/L。
本发明的技术效果为：本发明制备了一种由多孔硅和碳纳米颗粒组成的复合纳米材料，其优点在于所述多孔硅呈双峰孔结构分布，极大的改善了硅材料的物理特性，其储锂性能大幅提高，多孔硅和无定形纳米碳作为锂离子电池负极材料使用时，充放电实验显示，其首次可逆容量为2920～3070mAh/g，100次循环后可逆容量为1460～1520mAh/g，表现出极佳的容量和稳定循环性能，为工业化应用提供了广阔的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种高容量的锂电池电极用硅碳复合纳米材料的制备方法，包括如下
步骤：
（1）多孔硅基体的制备：将乙醇与正硅酸乙酯按摩尔比为10:1在室温下混合均匀，在搅拌状态下滴加0.6mo1/L盐酸水溶液，盐酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.2：1，滴加完毕后恒温反应得混合液A，所述反应温度为40℃，反应时间1.5小时；按硅酸钠与正硅酸乙酯的摩尔比为2:1称取硅酸钠，并配制成硅酸钠水溶液，在搅拌状态下往硅酸钠水溶液中滴加氨水水溶液，氨水与硅酸钠的摩尔比为0.05：1，滴加完毕后恒温50℃反应2小时得混合液B；然后分别将混合液A和混合液B老化15小时后产物进行离心、洗涤得硅前躯体物A和B，之后将多孔硅前躯体A和B在100℃下烘干；最后，将硅前躯体物A和B以1:1的重量比混合均匀，加入胶溶剂甲酸成型，成型物经过100℃干燥，并经过500℃锻烧8小时即得到最终的多孔硅基体；
（2）将碳源葡萄糖和二茂铁溶解在40mL的无水乙醇/水的混合溶剂中，形成均一稳定的溶液，其中碳源的加入量为5g/L，二茂铁的浓度为0.001mo1/L，然后将步骤（1）得到的多孔硅基体按多孔硅基体和碳源质量比3：1加入到上述溶液，之后室温下超声处理2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，100℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧4h，即得所述复合纳米材料。
所制备的复合纳米材料由多孔硅和无定形碳组成，所述多孔硅基体占60wt%，总孔容为1.5cm3/g，比表面积为220m2/g，其孔道呈双峰孔分布，孔径为2～15nm的小孔占总孔容的40%，5～30nm的大孔占总孔容的60%；无定形碳占40wt%，其粒径为5～20nm纳米，无定形碳直接生长在多孔硅表面。
实施例2
一种高容量的锂电池电极用硅碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）多孔硅基体的制备：将乙醇与正硅酸甲酯按摩尔比为20:1在室温下混合均匀，在搅拌状态下滴加0.25mo1/L硫酸水溶液，硫酸与正硅酸甲酯的摩尔比为0.05：1，滴加完毕后恒温反应得混合液A，所述反应温度为60℃，反应时间1小时；按硅酸钾与正硅酸甲酯的摩尔比为3:1称取硅酸钾，并配制成硅酸钾水溶液，在搅拌状态下往硅酸钾水溶液中滴加氨水水溶液，氨水与硅酸钾的摩尔比为0.05：1，滴加完毕后恒温50℃反应1.5小时得混合液B；然后分别将混合液A和混合液B老化20小时后产物进行离心、洗涤得硅前躯体物A和B，之后将多孔硅前躯体A和B在90℃下烘干；最后，将硅前躯体物A和B以1:2的重量比混合均匀，加入胶溶剂乙酸成型，成型物经过80℃～150℃干燥，并经过550℃锻烧10小时即得到最终的多孔硅基体；
（2）将碳源蔗糖和二茂铁溶解在50mL的无水乙醇/水的混合溶剂中，形成均一稳定的溶液，其中碳源的加入量为10g/L，二茂铁的浓度为0.002mo1/L，然后将步骤（1）得到的多孔硅基体按多孔硅基体和碳源质量比5：1加入到上述溶液，之后室温下超声处理1h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧5h，即得所述复合纳米材料。
其中，所制备的复合纳米材料由多孔硅和无定形碳组成，所述多孔硅基体占70wt%，总孔容为2cm3/g，比表面积为280m2/g，其孔道呈双峰孔分布，孔径为2～15nm的小孔占总孔容的50%，5～30nm的大孔占总孔容的50%；无定形碳占30wt%，其粒径为5～20nm纳米，无定形碳直接生长在多孔硅表面。
实施例3
一种高容量的锂电池电极用硅碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）多孔硅基体的制备：将乙醇与多聚硅氧烷按摩尔比为30:1在室温下混合均匀，在搅拌状态下滴加0.3mo1/L硝酸水溶液，硝酸与多聚硅氧烷的摩尔比为0.06：1，滴加完毕后恒温反应得混合液A，所述反应温度为70℃，反应时间2小时；按偏四氯化硅与多聚硅氧烷的摩尔比为3:1称取偏四氯化硅，并配制成偏四氯化硅水溶液，在搅拌状态下往偏四氯化硅水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与偏四氯化硅的摩尔比为0.06：1，滴加完毕后恒温50℃反应3小时得混合液B；然后分别将混合液A和混合液B老化12小时后产物进行离心、洗涤得硅前躯体物A和B，之后将多孔硅前躯体A和B在100℃下烘干；最后，将硅前躯体物A和B以1:1.5的重量比混合均匀，加入胶溶剂硝酸成型，成型物经过120℃干燥，并经过450℃锻烧12小时即得到最终的多孔硅基体；
（2）将碳源蔗糖和二茂铁溶解在60mL的无水乙醇/水的混合溶剂中，形成均一稳定的溶液，其中碳源的加入量为15g/L，二茂铁的浓度为0.004mo1/L，然后将步骤（1）得到的多孔硅基体按多孔硅基体和碳源质量比6：1加入到上述溶液，之后室温下超声处理1.2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，115℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧4h，即得所述复合纳米材料。
所制备的复合纳米材料由多孔硅和无定形碳组成，所述多孔硅基体占
80wt%，总孔容为1.8cm3/g，比表面积为200m2/g，其孔道呈双峰孔分布，孔径为2～15nm的小孔占总孔容的30%，5～30nm的大孔占总孔容的70%；无定形碳占20wt%，其粒径为5～20nm纳米，无定形碳直接生长在多孔硅表面。
实施例4
将实施例1-3所得复合纳米材料作为电池负极材料进行应用测试。
将实施例1-3制备的复合纳米材料用作锂离子电池负极材料，采用涂布法制备电极，将原料按质量比复合纳米材料：乙炔黑：CMC=60：18：13的比例混合，以水为溶剂，制成负极浆料，涂在铜箔上，经充分干燥压片后切片得到直径为10mm的负极片。电池负极片用锂片。在惰性气体保护的手套箱中，以l.0mol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC(1:1:1)为电解液，Celgerd2300为隔膜，组装成2320型扣式电池。测试仪器：充放电仪(Land)；Bruker D8-X射线衍射仪。在蓝电测试仪上进行硅碳复合纳米材料电池充放电性能测试，充放电条件：在0.05-3.0电压范围内，电流密度为105mA/g时，实施例1-3复合纳米材料其首次可逆容量分别为2920mAh/g、3010mAh/g、3070mAh/g，100次循环后可逆容量分别为1460mAh/g、1490mAh/g、1520mAh/g；在不同的电流密度下对材料进行倍率性能测试，复合纳米材料均表现出了非常好的可逆性、稳定性和回复性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。