液流电池的制作方法

本发明涉及液流电池。

背景技术：

液流电池是指在至少一方的电极不使还原剂与氧化剂直接反应，而使向电极供给的氧化还原对(介体)反应的电池。

在专利文献1中，记载了一种锂半氧化还原液流电池，其组合了以锂作为活性物质的负极和氧化还原液流电池的正极，可通过电学充电和由氧化剂的添加引起的化学氧化两者来使正极活性物质再生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-26142号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，本发明人确认了在以锂元素作为负极活性物质的液流电池中，根据电池的构成或使用状况等，在将因放电而被还原的介体进行化学氧化时，有时生成含锂析出物。当该含锂析出物到达正极时，由于附着于正极集电体表面而使反应场减少等，放电受到阻碍，因此发生电池的输出下降这样的问题。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供一种由伴随介体的化学氧化而生成的含锂析出物引起的放电阻碍得到抑制的液流电池。

用于解决课题的手段

本发明的液流电池具备：包含在表面设有锂元素的负极集电体的负极；包含正极集电体的正极；配置在所述负极和所述正极之间的分隔体；包含具有作为氧化还原对的功能的介体的电解液；具备还原部和负极室的放电部，该还原部被所述分隔体区划(隔离；日语：区画)、收容所述正极和所述电解液、将所述介体还原，该负极室收容被所述分隔体区划的所述负极；与所述还原部连接的第1流路和第2流路；与所述第1流路和第2流路连接、将所述介体化学氧化的氧化部；和使所述电解液经由所述还原部、第1流路、氧化部、第2流路的顺序循环的循环装置；在所述第2流路或所述氧化部的至少一部分设置有捕集伴随介体的氧化而生成的含锂析出物的捕集部。

在本发明中，优选所述介体包含钒元素或铁元素。

在本发明中，优选在所述捕集部中使用过滤介质。

在本发明中，优选在所述捕集部中使用包含含锂析出物的电解液的排出阀。

在本发明中，优选使用含氧气体将所述介体氧化。

在本发明中，优选所述电解液为含有催化剂、有机溶剂和介体的非水系电解液，所述介体为含有钒的多金属氧酸盐，所述催化剂选自由乙酸锰、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、氯化铜(I)、三氟甲磺酸钪、钴(II)卟啉、氯化锌、氯化铁(II)、氯化锰(II)、乙酰丙酮钒、乙酸钯组成的组。

发明效果

根据本发明，能够提供一种在将被还原了的介体化学氧化时生成的含锂析出物到达正极前将它们捕集，由此放电的阻碍得到抑制的液流电池。

附图说明

图1是示出本发明的液流电池的构成例的示意图。

图2是示出本发明的液流电池的工作状态例子的概要的图。

图3是示出本发明的液流电池的第1实施方式的示意图。

图4是示出本发明的液流电池的第2实施方式的示意图。

附图标记说明

1 负极

2 正极

3 分隔体

4 电解液

5 还原部

6 负极室

7 放电部

8 第1流路

9 第2流路

10 氧化部

11 循环装置

12 捕集部

13 氧化剂供给装置

14 电解液收容部

100 本发明的液流电池

具体实施方式

本发明的液流电池具备：包含在表面设有锂元素的负极集电体的负极；包含正极集电体的正极；配置在所述负极和所述正极之间的分隔体；包含具有作为氧化还原对的功能的介体的电解液；具备还原部和负极室的放电部，该还原部被所述分隔体区划、收容所述正极和所述电解液、将所述介体还原，该负极室收容被所述分隔体区划的所述负极；与所述还原部连接的第1流路和第2流路；与所述第1流路和第2流路连接、将所述介体化学氧化的氧化部；和使所述电解液经由所述还原部、第1流路、氧化部、第2流路的顺序循环的循环装置；在所述第2流路或所述氧化部的至少一部分设置有捕集伴随介体的氧化而生成的含锂析出物的捕集部。

在本发明的液流电池中，能够在将由放电生成的还原型介体再生为氧化型介体的化学氧化过程中生成的含锂析出物到达正极前将它们捕集。

对本发明的液流电池的基本构成，一边参照图1一边进行说明。

如图1所示，本发明的液流电池100作为基本构成具有：包含在表面设有锂元素的负极集电体的负极1；包含正极集电体的正极2；配置在负极1和正极2之间的分隔体3；含有具有作为氧化还原对的功能的介体的电解液4；被分隔体3区划且收容正极2和电解液4的还原部5；收容被分隔体3区划的负极1的负极室6；具备还原部5和负极室6的放电部7；与还原部5连接的第1流路8和第2流路9；与第1流路8和第2流路9连接的氧化部10；使电解液4循环的循环装置11；设置于第2流路9或氧化部10的至少一部分的捕集部12等。

本发明的液流电池100是使介体在正极2侧反应的液流电池，在放电部7中具有由负极1、正极2、配置于负极1和正极2之间且能使Li离子通过的分隔体3等构成的电池单元(cell)。在图1中，虽然示意性地作为单个单元示出上述电池单元，但也可以为具备多个上述电池单元的单元集合体，作为该单元集合体，例如可举出层叠了多个平板单元的电池堆等。

负极1和正极2与负载电连接。

负极1具有在表面设有锂元素作为活性物质的负极集电体。作为设于负极集电体的表面的锂元素，可举出通常所使用的Li金属、Li离子嵌入了的碳系材料、Li合金等。其中，从能量密度的观点考虑，优选Li金属。对于负极集电体的材料，只要具有导电性就不特别限定，但优选电化学和化学稳定的材料。

正极2具有正极集电体。对于正极集电体的材料，优选能够有效进行循环的电解液4中的反应物质和电子的传递且电化学和化学稳定的材料。具体可举出碳纸、金属网等。其中，优选玻璃碳。

分隔体3不能够渗透电解液4，可传导Li离子。用于分隔体3的材料不特别限定，但可举出非水系聚合物电解质、氧化物固体电解质、玻璃电解质等Li离子传导性固体电解质。

电解液4含有作为氧化还原对发挥功能的介体。

介体的种类不特别限定，但若考虑安全性等，优选包含钒元素或铁元素。作为包含钒元素的介体，优选为含有钒的多金属氧酸盐。

对于使用的含有钒的多金属氧酸盐(V-POM)，不特别限定，但从氧化还原反应易于进行的观点考虑，优选为由H_xLM_yV_zO₄₀(L＝P、Si、B，M＝Mo、W)的通式表示的化合物，进一步优选使用H₅PMo₁₀V₂O₄₀、H₁₀SiV₃W₄O₄₀、H₇SiV₃W₁₂O₄₀等。

对于使用的含有铁元素的介体，不特别限定，可举出Fe₃(PW₉O₃₇)、TBA₃H₃Fe₃PW₉O₃₇、Fe(OH₂)₂Fe₂(P₂W₁₅O₅₆)₂等。

电解液4中的介体的溶解量根据反应率与粘度的关系来确定，因此可根据所需的电流密度或电解液的流速适当地设定。

对于用于电解液4的溶剂的种类，不特别限定，但由于具有宽的电位窗，因此优选为非水系的溶剂，或优选为有机溶剂。作为有机溶剂，使用满足能稳定且以高浓度溶解介体并且对锂金属稳定的有机溶剂。具体而言，可使用苯甲醚、二甲氧基乙烷、碳酸亚丙酯、乙腈和二甲基亚砜(以下有时称作DMSO)等，在使用上述V-POM的情况下，从溶解性的观点考虑，优选为乙腈或DMSO，更优选为DMSO。

用于本发明的电解液4的电解质盐只要是在上述溶剂中溶解的锂盐就不特别限定，可使用三氟甲磺酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、硝酸锂等。

电解液4也可以含有用于氧化上述介体的催化剂。在使用含有钒的多金属氧酸盐作为介体的情况下的催化剂优选选自由乙酸锰、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、氯化铜(I)、三氟甲磺酸钪、钴(II)卟啉、氯化锌、氯化铁(II)、氯化锰(II)、乙酰丙酮钒、乙酸钯组成的组。

还原部5被上述分隔体3区划，收容上述正极2和上述电解液4，作为通过放电反应将介体还原的反应场。

负极室6收容被上述分隔体3区划的负极1，作为通过放电反应将锂元素氧化的反应场。

在此，由于通过分隔体3将负极1与还原部5隔离，因此电解液4不会向负极1侧漏出。

放电部7具备还原部5和负极室6。如上所述，伴随放电部7中的放电反应，介体在还原部5被还原。

第1流路8和第2流路9与还原部5和氧化部10连接，使电解液4在液流电池100内循环。设置循环装置11，使得电解液4经由还原部5、第1流路8、氧化部10、第2流路9的顺序循环。在循环装置11中可使用通常的液体泵等。

在氧化部10中，上述介体被化学氧化。在介体的化学氧化中使用氧化剂。使用的氧化剂不特别限定，可使用液体、固体或气体的化合物。

在使用固体或液体的化合物作为氧化剂的情况下，可使用过氧化氢水、硫酸、氧化银等。

在使用气体作为氧化剂的情况下，可使用卤素气体、臭氧等，通常使用空气等的含氧气体。

在氧化部10中也可以设置氧化剂供给装置13。

在氧化剂为液体、固体的化合物的情况下，将化合物直接或者在分散或溶解于上述溶剂中的状态下供给至电解液4。

在氧化剂为气体的情况下，将该气体供给至充满在氧化部10中的上述电解液。气体的供给例如可使用将气体吹入或鼓泡等的方法。在鼓泡的情况下，为了增加上述电解液与氧的气液反应面积，优选使用能产生微小气泡的鼓泡器。

第1流路8或第2流路9可具备电解液收容部14，使得能对应于电池的输出变动等来调整介体的供给量等。

本发明的液流电池在第2流路9或氧化部10的至少一部分设置捕获伴随介体的氧化而生成的含锂析出物的捕集部12。

在氧化部10中伴随介体的氧化而生成的含锂化合物有时根据电池构成和/或运行状况等在电解液中变得不溶而析出。在此，作为伴随介体的氧化而生成的含锂析出物的例子，推定有氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂(炭酸リチウム)、锂的碳酸盐(リチウムカーボネート)等。

在上述含锂析出物到达正极2时，放电因它们附着于正极集电体表面从而反应场减少等的影响而受到阻碍，产生电池的输出降低这样的问题，因此，在本发明中，用设置的捕集部12捕集该含锂析出物。

在本发明中，通过在与含锂析出物生成的反应场接近的第2流路9或氧化部10的至少一部分设置捕集部12，可在含锂析出物到达正极2前将它们捕集，并且可在含锂析出物的含量多的状态下将它们捕集。

接着，一边参照图2，一边以使用Li金属作为负极活性物质、使用含氧气体作为氧化剂的情形为例，对本发明的液流电池的工作状态的概要及伴随介体(V-POM)的氧化而生成含锂析出物的过程进行说明。

在负极中，Li金属按以下的式(1)而被氧化。

2Li→2Li⁺+2e^- 式(1)

负极中生成的Li离子透过分隔体向正极转移，电子经由负载并通过外部电路向正极转移。

在收容正极的还原部中，作为介体的氧化型V-POMo_x(Li₅[H₅PMo₁₀V₂O₄₀])与透过分隔体并向还原部转移的Li离子以及通过外部电路向正极转移的电子反应，根据以下的式(2)被还原，成为还原型的Li配位V-POM_Red(Li₇[H₅PMo₁₀V₂O₄₀])。

Li₅[H₅PMo₁₀V₂O₄₀]+2Li⁺+2e^-→Li₇[H₅PMo₁₀V₂O₄₀] 式(2)

含有还原型的V-POM_Red的电解液从还原部流出，通过第1流路流入氧化部。

在氧化部中，当从氧化剂供给装置向含有还原型的V-POM_Red的电解液供给含氧气体时，还原型的V-POM_Red根据以下的式(3)而被化学氧化。

Li₇[H₅PMo₁₀V₂O₄₀]+1/2O₂→Li₅[H₅PMo₁₀V₂O₄₀]+Li₂O 式(3)

含有在氧化部至少V-POM_Red的一部分被氧化的V-POM_Ox的电解液从氧化部流出，通过第2流路流入还原部。

将上述式(1)至(3)的平衡整合时，液流电池系统的全反应成为式(4)。

2Li+1/2O₂→Li₂O 式(4)

伴随式(3)中所示的介体的化学氧化而生成的氧化锂(Li₂O)在电解液中是不溶的。

如此生成的氧化锂等含锂析出物的种类和尺寸根据电池构成和放电条件等而变化。控制液流电池的状态使得含锂析出物通常不生成是困难的。

本发明的液流电池能够在将被还原的介体化学氧化时生成的不溶性的含锂析出物到达正极前将它们捕集，由此抑制放电的被阻碍。

以下，按伴随介体的化学氧化而生成的含锂析出物的尺寸对捕集部的实施方式的例子进行说明，但本发明的液流电池的捕集部不限于以下的实施方式。

[第1实施方式]

在含锂析出物的尺寸为μm至mm级的情况下，如图3所示，优选在捕集部设置过滤介质。作为过滤介质，可使用金属网、碳纸、碳布、滤纸等。

如果过滤介质的孔径或空隙率过大，则不能有效回收含锂析出物，如果过小，则电解液的背压会升高，因此根据含锂析出物的尺寸和电解液的循环速度来设定过滤介质的孔径和空隙率。

过滤介质的孔径优选为500nm～2mm，更优选为1μm～5μm。

过滤介质的空隙率优选为50～90％，更优选为60～80％。

[第2实施方式]

在含锂析出物的尺寸为亚微米以下的情况下，如图4所示，优选在捕集部设置电解液排出阀。另外，在捕集部优选与该电解液排出阀一同设置用于分离电解液和含锂析出物的分离设备。如上所述，对于能捕集尺寸为亚微米以下的含锂析出物的过滤介质，由于电解液的背压会因孔径或空隙率的问题而升高，因此不优选在捕集部设置这样的过滤介质。

因此，优选在捕集部设置电解液排出阀以将电解液排出至外部之后，将电解液与含锂析出物分离，仅将电解液返回至液流电池。

作为分离电解液与含锂析出物的方法，可选择离心分离或吸滤等用于分离固体与液体的常规方法。

通过在第2流路设置含有如上所述地氧化了的介体的电解液的收容部，可将因排出而不足的电解液从电解液收容部向还原部供给，因而优选。另外，也可以采用如下构成：在将从电解液排出阀排出至外部的电解液分离为电解液和含锂析出物后，仅将电解液返回至电解液收容部。

[第3实施方式]

在含锂析出物的尺寸不能推定的情况下或在含锂析出物的尺寸根据放电条件而变化的情况下，如图1所示，也可在捕集部设置过滤介质和电解液排出阀。

虽然捕集部的构成变多，则系统大型化，但当在难以推定将介体化学氧化时生成的含锂析出物的种类或尺寸的条件下使用液流电池的情况下是特别有效的。