一种MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池及其制备方法与流程
本发明涉及一种柔性太阳能电池及其制备方法，既属于柔性薄膜材料与器件领域，也属于新能源材料领域。
背景技术：
当今社会，能源危机和环境污染成为人类面临的两大难题，太阳能作为理想的可再生能源受到了许多国家的重视。对于太阳能电池来说，较高的转换效率和较低的生产成本是两个最为关键的研发目标。目前，硅是最常用的太阳能电池材料，制备的太阳能电池转换效率高，技术也相对成熟，但由于制备成本居高不下，亟待寻找一种新型低成本高效率半导体材料和电池。
二硫化钼MoS2是一种储量丰富的天然矿物，价格低廉，具有良好的热稳定性和化学稳定性，且有类似于石墨烯的二维层状结构；在可见光范围具有宽的带隙且带隙可调的物理性质、较高的载流子迁移率等特点，非常适合做成太阳能电池。三氧化钼MoO3和氟化锂LiF被广泛地应用于有机聚合物太阳能电池中作为空穴传输层和电子传输层，MoO3能有效地传输空穴到阳极并且阻挡电子向阳极传输，而LiF不仅能有助于电子的传输，还能对电子空穴激发层形成保护。
本专利提出了一种基于MoO3、LiF薄膜及MoS2、石墨烯层状结构的新型柔性异质结太阳能电池，采用简单的制备方法，可以制备出性能优越价格低廉且应用广泛的柔性电池。
技术实现要素：
本发明所解决的问题在于提供一种MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池和制备方法，本发明电池的结构为：聚酰亚胺柔性衬底/Al背极/MoO3空穴传输层/MoS2电子空穴激发层/LiF电子传输层/石墨烯透明导电层/Al栅极，实现太阳能的有效转换。相对于MoS2/硅异质结太阳能电池，本发明完全取代硅材料且无需繁琐工艺进行掺杂，具有简单的生产工艺和更低的制备成本且具有更易开发应用的柔性特点；相对于有机聚合物太阳能电池，本发明是以具有直接带隙和良好光吸收范围的二维层状无机MoS2层作为电子空穴激发层的无机太阳能电池，更加稳定高效，寿命更长，易于制备和开发应用。
本发明提供的技术方案是：
一种MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池，包括柔性衬底、金属背极、空穴传输层、无机电子空穴激发层、电子传输层、透明导电层、金属栅极，其中，所述无机电子空穴激发层为MoS2。
进一步的，所述的空穴传输层为MoO3，所述电子传输层为LiF。
进一步的，所述的柔性衬底为聚酰亚胺，所述的透明导电层是石墨烯。
进一步的，所属的金属背极是Al或Ag，金属栅极是Al或Ag。
进一步的，所述金属Al背极厚度为 50-100 nm；MoO3层厚度为10-80 nm；MoS2层厚度0.65-1.5 nm；LiF层厚度为1.5-5 nm；石墨烯层厚度为 0.5-2 nm；Al栅极层厚度为50-100 nm。
同时，本发明还提供了一种MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗柔性衬底并烘干；
(2)用真空镀膜机采用热蒸发的方式在柔性衬底上蒸镀Al薄膜；
(3)制备MoO3溶液，并用匀胶机旋涂在蒸有Al膜的柔性衬底上；
(4)在卧式管式炉中，CVD法原位硫化生成MoS2层同时对MoO3层进行退火，在MoO3层上方形成MoS2电子空穴激发层；
(5)真空镀膜机采用热蒸发的方式在MoS2层上蒸镀LiF电子传输层；
(6)在LiF电子传输层上方利用匀胶机采用旋涂的方法形成石墨烯透明导电层；
(7)真空镀膜机采用热蒸发的方式在石墨烯透明导电层上方用掩模版蒸镀形成栅电极。
进一步的，制备溶液法MoO3并旋涂至蒸有Al膜的柔性衬底形成MoO3层的流程为：
(1)将0.4 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在10 ml去离子水中，并加入少量盐酸溶液；
(2)将步骤（1）中得到的溶液在空气中以80℃加热1 h；
(3)将步骤（2）中剩余的溶液用去离子水稀释至1-8 mg/mL质量比的溶液；
(4)将步骤（3）中得到的溶液在匀胶机以3000 r/min的转速旋涂30 s。
进一步的，所述CVD法原位硫化生成MoS2层同时对MoO3层进行退火的流程为：
(1)将盛有100 mg-500 mg硫粉的石英舟置于炉中央，将旋涂有MoO3的样片置于加热炉石英管通风口下流低温区，向石英管充入保护气体Ar气 10-15 min以排净空气，然后加热石英管至120℃-150℃，其中，Ar气流量为10-100 sccm；
(2)保持上述Ar气流量不变，以 3℃/min-5℃/min缓慢加热石英管至180℃-200℃，恒温5-30 min后冷却至室温。
进一步的，旋涂石墨烯透明导电层的流程为：
(1)称量氧化石墨，分别配制出质量浓度为1-8 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(2)采用匀胶机进行旋涂，先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润1 min，再将基底以600 r/min转速旋转1 min，使溶液充分分散在基底上，然后再以800 r/min转速旋转1 min，使形成的薄膜变薄，最后以1600 r/min转速旋转1 min，加快溶剂蒸发，使薄膜变干；
(3)氧化石墨烯薄膜采用一步还原工艺，还原剂分别采用肼蒸汽和HI溶液，一步还原工艺分别为肼蒸汽60℃处理24h，HI溶液100℃处理3 h，将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜，还原氧化石墨烯薄膜经去离子水和乙醇清洗，80℃烤干24 h。
进一步的，LiF和MoO3的纯度为大于99.5%，硫粉S的纯度为大于99.95%。
本发明的有益效果如下：
本发明采用溶液法制备MoO3层，CVD法原位硫化形成MoS2第一阶段升温，恰好对MoO3层进行了退火，有效地利用了旋涂的MoO3层结构松散的特点，同时也减少了MoO3空穴传输层与MoS2层之间的界面缺陷，减少了界面污染；利用热辐射蒸发LiF层时对衬底的加热，也作为对MoS2层进行低温退火，得到了一种新型无机柔性异质结太阳能电池及制备方法。MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池，相对于MoS2/硅异质结太阳能电池，制备成本有了明显的降低且具备更广阔的应用前景；相对于有机聚合物太阳能电池，稳定性、寿命和效率都有所提高，造价低廉且易于制备和开发应用。该方法简单易行，成本低，可控性强，具有良好的应用前景。
附图说明
图1 为MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池的结构示意图。
图2 为MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池的工艺流程图。
其中，1、金属Al栅极层，2、石墨烯层，3、LiF层，4、MoS2层，5、MoO3层，6、Al背电极，7、聚酰亚胺柔性衬底。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是本发明实施例提供的MoO3/MoS2/LiF柔性异质结电池的结构示意图，如图1所示，本发明电池的结构从上往下依次为金属Al栅电极层1，石墨烯透明导电层2，LiF电子传输层3，MoS2电子空穴激发层4，MoO3空穴传输层5，Al背电极层6，聚酰亚胺柔性衬底7。优选的，所述金属Al背极厚度为 50-100 nm；MoO3层厚度为10-80 nm；MoS2层厚度0.65-1.5 nm；LiF层厚度为1.5-5 nm；石墨烯层厚度为 0.5-2 nm；Al栅极层厚度为50-100 nm。
本发明的MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1 清洗柔性衬底并烘干；上述对柔性衬底清洗，首先将衬底切成所需要的形状，用清洁剂洗净，先后用三级水、一级水冲洗，紧接着依次用一级去离子水、丙酮、乙醇分别超声清洗10 min，最后再次用一级去离子水冲洗，干燥高纯氮气吹干并烘干。
2 用真空镀膜机采用热蒸发的方式在柔性衬底上蒸镀Al薄膜。
3 制备MoO3溶液，并用匀胶机旋涂在蒸有Al膜的柔性衬底上。
上述溶液法制备MoO3并旋涂至蒸有Al膜的柔性衬底形成MoO3层的流程为：
(1)将0.4 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在10 ml去离子水中，并加入少量盐酸溶液；
(2)将步骤（1）中得到的溶液在空气中以80℃加热1 h；
(3)将步骤（2）中剩余的溶液用去离子水稀释至1-8 mg/mL质量比的溶液；
(4)将步骤（3）中得到的溶液在匀胶机以3000 r/min的转速旋涂30 s。
4 在卧式管式炉中，CVD法原位硫化生成MoS2层同时对MoO3层进行退火，在MoO3层上半部分形成MoS2体材料层。
上述CVD法原位硫化生成MoS2层同时对MoO3层进行退火的流程为：
(1) 将盛有100 mg-500 mg硫粉的石英舟置于炉中央，将旋涂有MoO3的样片置于加热炉石英管通风口下流低温区，向石英管充入保护气体Ar气 10-15 min以排净空气，然后加热石英管至120℃-150℃，其中，Ar气流量为10-100 sccm；
(2)保持上述Ar气流量不变，以 3 ℃/min-5 ℃/min缓慢加热石英管至180℃-200℃，恒温5-30 min后冷却至室温。
5 真空镀膜机采用热蒸发的方式在MoS2层上蒸镀LiF电子传输层。
6 在LiF电子传输层上方利用匀胶机采用旋涂的方法形成石墨烯透明导电层。
上述旋涂石墨烯透明导电层的流程为：
(1)称量氧化石墨，分别配制出质量浓度为1-8 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(2)采用匀胶机进行旋涂，先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润1 min，再将基底以600 r/min转速旋转1 min，使溶液充分分散在基底上，然后再以800 r/min转速旋转1 min，使形成的薄膜变薄，最后以1600 r/min转速旋转1 min，加快溶剂蒸发，使薄膜变干；
(3)氧化石墨烯薄膜采用一步还原工艺，还原剂分别采用肼蒸汽和HI溶液，一步还原工艺分别为肼蒸汽60℃处理24h，HI溶液100℃处理3 h，将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜，还原氧化石墨烯薄膜经去离子水和乙醇清洗，80℃烤干24 h。
7 真空镀膜机采用热蒸发的方式在石墨烯透明导电层上方用掩模版蒸镀形成栅电极。
实施例1：
（1）清洗聚酰亚胺柔性衬底 : 先将衬底放入盛有清洁剂（如立白牌液体洗涤剂）的溶液中浸泡 10 min，然后反复擦洗后清水冲干净 ；分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声 10 min ；最后放进去离子水冲洗两遍后，用氮气枪吹干并放入烘箱中 80 ℃烘干。
（2）在柔性衬底上之上通过热辐射加热蒸发一层Al，电压150V，时间10s。
（3）MoO3溶液配制 : 将0.4 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在10 ml去离子水中，并加入少量盐酸溶液；将溶液在空气中以80℃加热1小时；将剩余的溶液用去离子水稀释至1 mg/mL质量浓度的溶液。
（4）在惰性气体保护的气箱中，在蒸有Al膜的柔性衬底的Al膜上用匀胶甩胶的方法甩一层约 10 nm厚的 MoO3。其中，转速为低速 500 转每分，甩 6 秒；高速 3000 r/min，甩 30 s，则得到厚度约为 10 纳米的MoO3层。
（5）将盛有100mg硫粉S的石英舟置于炉中央，表面盛有MoO3的样片置于加热炉石英管通风口下流低温区，向石英管充入保护气体Ar 10 min以排净空气，然后加热石英管至120℃。其中Ar气流量为100 sccm。
（6）保持上述Ar气流量不变，以 3℃/min缓慢加热石英管至180℃，恒温5 min后冷却至室温。
（7）在MoS2上通过膜厚监控仪控制蒸发一层约 1.5nm 厚的 LiF。
（8）石墨烯溶液配制：称量一定量的氧化石墨，加入去离子水超声处理1 h，将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，配制出质量浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯溶液。通过高速离心分离出没有分散的氧化石墨烯，得到稳定分散的氧化石墨烯溶液备用。
（9）采用匀胶机进行旋涂，先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润1 min，再将基底以600 r/min转速旋转1 min，使溶液充分分散在基底上，然后再以800 r/min转速旋转1 min，使形成的薄膜变薄，最后以1600 r/min转速旋转1 min，加快溶剂蒸发，使薄膜变干。氧化石墨烯薄膜采用一步还原工艺．还原剂分别为肼蒸汽和HI溶液。一步还原工艺分别为肼蒸汽60℃处理24h，HI溶液100℃处理3 h，将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜，还原氧化石墨烯薄膜经去离子水和乙醇清洗，80℃干燥24 h。
（10）电极的制备：在石墨烯表面蒸发约 50 nm 厚的金属铝。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤 5 min）。得到如图 1 所示结构的柔性异质结太阳能电池电池：金属Al栅电极层1，石墨烯透明导电层2，LiF电子传输层3，MoS2电子空穴激发层4，MoO3空穴传输层，Al背电极层6，聚酰亚胺柔性衬底7。
实施例2：
（1）清洗聚酰亚胺柔性衬底 : 先将衬底放入盛有清洁剂（如立白牌液体洗涤剂）的溶液中浸泡 10 min，然后反复擦洗后清水冲干净 ；分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声 10 min ；最后放进去离子水冲洗两遍后，用氮气枪吹干并放入烘箱中 80 ℃烘干。
（2）在柔性衬底上之上通过热辐射加热蒸发一层Al，电压150V，时间20s。
（3）MoO3溶液配制 : 将0.4 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在10 ml去离子水中，并加入少量盐酸溶液；将溶液在空气中以80℃加热1小时；将剩余的溶液用去离子水稀释至2mg/ml质量比的溶液。
（4）在惰性气体保护的气箱中，在镀有Al上用匀胶甩胶的方法甩一层约 20 nm厚的 MoO3。其中，转速为低速 500 转每分，甩 6 秒；高速 3000 转每分，甩 30 秒。最后得到厚度约 20 nm的 MoO3层。
（5）将盛有100mg硫粉S的石英舟置于炉中央，表面盛有MoO3的样片置于加热炉石英管通风口上流低温区，向石英管充入保护气体Ar 10 min以排净空气，然后加热石英管至150℃。其中Ar气流量为80 sccm。
（6）保持上述Ar气流量不变，以 5℃/min缓慢加热石英管至200℃，恒温5 min后冷却至室温。
（7）在MoS2上通过膜厚监控仪控制蒸发一层约 2.5 nm 厚的 LiF。
（8）石墨烯溶液配制：称量一定量的氧化石墨，加入去离子水超声处理1 h，将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，配制出质量浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液。通过高速离心分离出没有分散的氧化石墨烯，得到稳定分散的氧化石墨烯溶液备用。
（9）采用匀胶机进行旋涂，先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润1 min，再将基底以600 r/min转速旋转1 min，使溶液充分分散在基底上，然后再以800 r/min转速旋转1 min，使形成的薄膜变薄，最后以1600 r/min转速旋转1 min，加快溶剂蒸发，使薄膜变干。氧化石墨烯薄膜采用一步还原工艺．还原剂分别为肼蒸汽和HI溶液。一步还原工艺分别为肼蒸汽60℃处理24h，HI溶液100℃处理3 h，将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜，还原氧化石墨烯薄膜经去离子水和乙醇清洗，80℃干燥24 h。
（10）电极的制备：在石墨烯表面蒸发约 60 nm 厚的金属铝。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤 5 min）。得到如图 1 所示结构的柔性异质结太阳能电池电池：金属Al栅电极层1，石墨烯透明导电层2，LiF电子传输层3，MoS2电子空穴激发层4，MoO3空穴传输层，Al背电极层6，聚酰亚胺柔性衬底7。
表1为MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池的制备方法实施例，如下表1所示。
表一
本发明公开了一种MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池及制备方法，MoS2采用CVD法原位硫化形成，同时对MoO3层进行退火，有效地利用了旋涂的MoO3层结构松散的特点，可以减少MoO3空穴传输层与MoS2层之间的界面缺陷，减少了界面污染；热辐射蒸发LiF层时对衬底的加热，也作为对MoS2层的低温退火，优化了MoS2层结构也减少了制备工艺；较薄的空穴传输层和电子传输层厚度，一方面减少了串联电阻，另一方面实现了与MoS2、石墨烯等二维层状材料形成良好柔性异质结太阳能电池。MoO3/MoS2/LiF柔性异质结太阳能电池，相对于MoS2/Si异质结太阳能电池，制备成本有了明显的降低且具备更广阔的应用前景；相对于有机聚合物太阳能电池，稳定性、寿命和效率都有所提高，造价低廉且易于制备和开发应用。该方法简单易行，成本低，可控性强，具有良好的应用前景。
上面为结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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