恢复阳极污染造成的电压损失的方法和工艺与流程

在至少一个实施方案中，本发明涉及用于恢复燃料电池中阳极电压损失的方法。

背景技术：

燃料电池在诸多应用中被作用电源。特别是，人们提出将燃料电池用在汽车中替代内燃机。一种常用的燃料电池设计采用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或者质子交换膜(“PEM”)来提供阳极和阴极之间的离子传输。

在质子交换膜型的燃料电池中，氢作为燃料被提供至阳极，氧作为氧化剂被提供至阴极。氧可以是纯氧(O₂)或者空气(O₂和N₂的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一个表面上具有阳极催化剂，在相反面具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料例如编织石墨、石墨化片材或碳素纸制成从而使燃料和氧化剂能分别分散在面朝供应燃料和氧化剂的电极的膜表面上。每个电极都具有负载在碳颗粒上的细磨的催化剂颗粒(如铂颗粒)以促进氢在阳极的氧化和氧在阴极的还原。质子从阳极通过离子导电聚合物膜流向阴极，并在阴极处它们与氧气结合生成水，而所述水从电池中排出。MEA被夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，多孔气体扩散层反过来被夹在一对导电元件或板之间。板起着阳极和阴极集电器的作用，并且包括适量的通道和由一对导电元件或板构成的开口。板起着阳极和阴极集电器的作用，并且包括适量的通道和形成于其中的开口，用于在各自的阳极和阴极催化剂的表面上分配燃料电池的气态反应物。为了有效地产生电力，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须为薄的、化学稳定的、可传输质子的、不导电且不透气的。在典型的应用中，燃料电池以多个独立的燃料电池堆的阵列而设置，以提供高水平的电力。

PEM燃料电池中的低负载Pt阳极非常易受CO或者类CO物质的污染，这阻碍了氢气氧气反应动力学并造成性能损失。例如，阳极催化剂的一氧化碳污染导致燃料电池中的电压下降。目前没有明确的用于燃料电池堆/模块操作的阳极恢复程序。

因此，有必要将阳极恢复程序建立到燃料电池系统操作中，以恢复阳极电极污染造成的性能损失。

技术实现要素：

本发明通过在至少一个实施方案中提供用于减少燃料电池或燃料电池的堆中的阳极电压损失的方法，解决了现有技术中的一个或多个问题。燃料电池包括质子交换层、阳极侧和阴极侧，阳极侧包括阳极催化剂层，阴极侧具有阴极催化剂层，阳极催化剂层包括阳极催化剂，阴极催化剂层包括阴极催化剂。质子交换层插置在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间。扩散层和流场位于每一个催化剂层上方。代表性的是，催化剂层特别是阳极催化剂层中含有的阳极催化剂(即，铂族金属)由于污染而容易产生电压损失。通常情况下，多个这样的燃料电池被合并成一个堆。本实施方案的方法包括启动燃料电池或包括多个燃料电池的燃料电池堆的关闭的步骤。在关闭期间，燃料电池中一氧化碳或一氧化碳类污染物被氧化，使得一氧化碳从所述阳极催化剂中被除去。恢复阳极电压损失不仅有利于堆的耐用性，也有利于操作的稳健性和燃料效率。

在另一个实施方案中，提供了一种实施本文上述方法的燃料电池系统。该燃料电池系统包括燃料电池堆，所述燃料电池堆包括多个燃料电池。每个燃料电池包括质子交换层、阳极侧和阴极侧，阳极侧包括阳极催化剂层，阴极侧具有阴极催化层。阳极催化剂层包括阳极催化剂(例如，铂)，阴极催化剂层包括阴极催化剂(铂族金属)。质子交换层插置在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间。该燃料电池系统还包括燃料电池控制器，燃料电池控制器启动燃料电池的关闭和在关闭期间阳极催化剂上设置的一氧化碳或一氧化碳类污染物的氧化，使得从阳极催化剂中除去一氧化碳。

附图说明

图1是质子交换膜燃料电池的示意性横截面；

图2是具有图1中所示设计的燃料电池的堆的示意性横截面；

图3是通过本发明的实施方案将一氧化碳氧化成二氧化碳的图示；

图4是描绘用于通过受控的匮乏(starvation)增加阳极电势以及恢复燃料电池中电池电压的方法的流程图；

图5是对于图4的方法的燃料电池电压随时间变化的曲线图；

图6是描绘用于在启动燃料电池关闭时通过受控的吹气将氧气引入到阳极并恢复燃料电池中电池电压的方法的流程图；

图7是对于图6的方法的燃料电池电压随时间变化的曲线图；

图8是描绘用于在启动燃料电池关闭时通过从阴极到阳极受控的氧气跨越将氧气引入到阳极并恢复燃料电池中电池电压的方法的流程图；

图9是对于图8的方法的燃料电池电压随时间变化的曲线图；

图10是对于强制冷却的循环的电池电压随时间变化的曲线图；

图11是对于强制冷却循环的高频(1kHZ)电阻的曲线图。

具体实施方式

现在详细参考本发明的目前优选的组分、实施方案和方法，其构成发明人目前已知的本发明的最佳实施方式。所述附图并不一定是按比例绘制的。然而，应理解的是所公开的实施方案仅仅是本发明的示例性的，其可以体现为不同的和替代的形式。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而仅仅作为本发明任意方面的代表性基础和/或作为本领域技术人员多方面地应用本发明的代表性基础。

除了在实施例中，或者另外明确地说明之外，本说明书中表示材料或反应条件和/或用途的量的所有用数字将被理解为以词“大约”修饰的来描述本发明的最宽范围。在所述数值限值范围内的实施通常是优选的。此外，除非有明确相反的表述，百分比、“……的份”以及比值均以重量计；对与本发明有关的给定目的而言为合适或优选的材料的组或类的描述意味着该组或类中任意两个或两个以上成员的混合物是同样合适或优选的；化学术语中成分的描述是指任何时候在说明书的具体组合中添加的成分，且不一定排除混合物一旦混合后成分之间的化学相互作用；首字母缩写或缩写的第一个定义适用于本文所有后续使用的相同缩写，最初定义的缩写的正常语法变型同样适用该原则；以及，除非有明确相反的表述，属性的测量是由与以前或以后引用的相同属性的相同方法所确定的。

还应该理解的是，本发明不局限于以下所述的具体实施方案和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以加以改变。此外，在这里使用的术语仅仅用于描述本发明的特定实施方案的目的并且不意图以任何方式加以限制。

还必须注意的是，如说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“一”和“所述”包括复数指示物，除非上下文另有清楚指示。举例来说，参考单数组件旨在包括多个组分。

术语“标准电极电势”是指标准状态下的可逆电极的电势(即，所形成的电压)，其中，溶质处于1摩尔/升的有效浓度，每种纯固体、纯液体或水(溶剂)的活性是1，每种气态试剂的压力是1个大气压，且温度是25℃。标准电极电势是还原电势。本发明的上下文中，术语“氧化电势”将是在与界定还原电势的反应相反的方向上进行的反应的电势。因此，氧化电势将是在相同条件下发生的反应的还原电势的负数。

参照图1，提供了质子交换燃料电池的示意性横截面。已知这种设计的燃料电池有些容易受到其催化剂层的污染，从而导致性能的损失。燃料电池10包括质子交换层12(例如，质子交换膜)、阳极催化剂层14，和阴极催化剂层16。阳极和阴极催化剂层的厚度通常在1μm到50μm的范围内。质子交换层12、阳极催化剂层14和阴极催化剂层16被统称为膜电极组件。阳极催化剂层14和阴极层16各自独立地包括铂族金属(例如铂、钌、铑、钯、锇和铱)。铂是在质子交换燃料电池中最广泛使用的催化剂。在改进方案中，铂族金属是呈负载在载体颗粒(例如碳颗粒或金属氧化物颗粒)上的细磨的催化剂颗粒(例如，Pt)的形式。在进一步的改进方案中，催化剂颗粒的平均直径是从1nm到100nm，且载体颗粒的平均直径是从20nm到500nm。燃料电池10还包括气体扩散层20和22。阳极流场板24布置在气体扩散层20和阳极催化剂层14上，且阴极流场板26布置在气体扩散层22和阴极催化剂层16上。在操作期间，将来自燃料源30的含有燃料的气体供应到阳极侧32。含有燃料的气体流过在阳极流场板24中形成的流通道34，其进行互连，从而通过出口36离开。含有燃料的气体的流受控制阀38控制。通常，含有燃料的气体包括分子氢作为燃料。类似地，将来自氧气源40的含有氧气的气体供应到燃料电池的阳极侧42。含有氧气的气体流过在阴极流场板26中形成的流通道44，其进行互连，从而通过出口46离开。含有氧气的气体的流受控制阀48控制。通常，含有氧气的气体(例如，空气)包括分子氧。控制阀38和48与燃料电池控制器50处于电子通信。在阳极侧，燃料被氧化，而在阴极侧，氧气被还原。在阳极侧上产生的质子通过质子交换层12被输送到阴极侧。当氢气是燃料时，燃料电池的总体反应是阳极半电池反应和阴极半电池反应的和，如通过以下等式提供的：

2H₂+O₂→2H₂O。

该反应导致在阳极与阴极之间的电压，其中阴极比阳极更正。图2提供了示出具有多个拥有图1的一般设计的燃料电池的燃料电池堆的示意性横截面。具体来说，所述燃料电池堆包括多个燃料电池10。虽然本发明不限于燃料电池堆中的任何特定数目的燃料电池，但通常燃料电池堆包括4到400个燃料电池。

下文陈述的用于恢复燃料电池中的电池电压的方法操作以通过将一氧化碳氧化成二氧化碳而从铂族金属且具体来说是从铂除去一氧化碳或一氧化碳类物质，如图3中所描绘。一般来说，根据本文陈述的方法，通过调整去往阳极侧和阴极侧的燃料电池反应气体流以使得阳极侧的氧化电势达到氧化一氧化碳的电压，或在阳极中或在阳极Pt催化剂表面上存在分子氧，而将一氧化碳氧化。如所说明的，一氧化碳分子52被吸附在铂族金属表面54上。一氧化碳的氧化导致一氧化碳被氧化且随后从铂表面54释放出。一氧化碳的除去允许氢原子56更容易地吸附到铂族金属表面54上。有利的是，在燃料电池堆中的燃料电池的关闭期间实施本文陈述的方法。在此上下文中，“关闭”是指去往阳极的含有燃料的气体和去往阴极的含有氧气的气体的流的切断达到顶峰的过程。

参照图1、4和5，提供了用于通过受控的匮乏来增加阳极电势且恢复燃料电池中的电池电压的方法。图4提供了描绘用于通过受控的匮乏来增加阳极电势且恢复燃料电池中的电池电压的方法的流程图。图5是此实施方案的燃料电池电压的曲线图。在步骤a)中，通过燃料电池控制器50启动燃料电池堆中的燃料电池的电负荷的降低。在此步骤中，首先将所述堆的电流密度减小到例如0.05A/cm²到0.15A/cm²的范围，随后减少供应到阳极的H₂的量，使得阳极计量比低于1，即，供应到阳极的H₂与产生指定电流所需的H₂的摩尔比小于1。在变型中，减少供应到阳极的H₂的量，使得供应到阳极的H₂与产生指定电流所需的H₂的摩尔比在0.9与0.5之间。在一个改进方案中，将去往阳极侧的氢气流量(即，升/秒)减小到小于在燃料电池的操作期间正常使用的流量的50％。在其他改进方案中，将去往阳极侧的氢气流量以优先递增的顺序减小到小于在燃料电池的操作期间正常使用的流量的50％、40％、30％、20％、10％或5％。在另一改进方案中，将去往阳极侧的氢气流量减小到零氢气流量。在此步骤中，燃料电池控制器50将控制信号发送到控制阀38，使得含有燃料的气体(例如，含有氢气的气体)的流量在第一预定时间周期内减小。在改进方案中，所述第一预定时间周期是从1秒到10秒。图5示出了当供应到阳极的H₂与产生指定电流所需的H₂的摩尔比减小时出现燃料电池电压的下降。由于H₂在计量比之下，所以阳极电势(其为相对于标准氢电极的阳极半反应电势)被极化到高于约1V的电势(即，氧化电势)，而总的燃料电池电压为约-0.1伏到-0.2伏，如图5中所描绘的。高于0.85V的阳极电势足以电化学地氧化来自Pt表面的CO。在步骤b)中，对于燃料电池电压恢复的第二预定时间周期重新建立去往阳极的氢气流量，如图5中所示的。第二预定时间在第一预定时间之后。在改进方案中，所述第二预定时间周期是从约1秒到10秒。在步骤c)中，完成关闭的剩余步骤。这样的剩余步骤可包括流量的完全停止、燃料电池的冷却，以及燃料电池电子器件的断电。

参照图1、6和7，提供了用于通过受控的含有氧气的气体(例如，空气)奔流将氧气引入到阳极且恢复燃料电池中的电池电压的方法。参照图6，提供了描绘用于恰在关闭之前通过受控的含有氧气的气体(例如，空气)奔流将氧气引入到阳极且恢复燃料电池中的电池电压的方法的流程图。图7提供了此实施方案的燃料电池电压对时间的曲线图。在步骤a)中，通过在第一预定时间周期内拖动燃料电池上的负载的同时停止阴极含有氧气的气体(例如，空气)流，而在关闭之前启动H₂接收。在改进方案中，所述第一预定时间周期是从1秒到10秒。在另一改进方案中，所述第一预定时间周期是基本上即时的。最终耗尽了阴极中的氧气，这导致燃料电池电压的下降，如图7中所描绘的。图7描绘了氢气由于阴极侧上的氧气的耗尽而从阳极侧进入到阴极侧中。在步骤b)中，含有氧气的气体(例如，空气)被迫从氧气源40在预定时间周期内进入燃料电池的阳极腔室中，这导致燃料电池电压的下降以及阳极处的氧化电势的同时增加。第二预定时间在第一预定时间之后。在改进方案中，所述第二预定时间周期是从0.1秒到10秒。氧气源40的实例包括到周围空气的阀，或简单且低成本的独立空气泵。一旦阳极暴露于氧气，由于阳极电势高于约0.85V，所以CO物质被化学氧化。在步骤c)中，在第三预定时间周期内使用氢气冲洗阳极腔室以取代阳极中的含有氧气的气体(例如，空气)，且所述堆回到为关闭程序的剩余部分就绪的氢气浸泡条件(氢气在质子传导膜12的两侧上)。所述第三预定时间周期在所述第二预定时间周期之后。在改进方案中，所述第一、第二和第三预定时间周期中的每一者独立地是从0.1秒到10秒。

参照图1、图8和图9，提供了用于通过受控的氧气接收将氧气引入到阳极且恢复燃料电池中的电压的方法。参照图8，提供了描绘用于在起始燃料电池关闭时通过受控的氧气接收将氧气引入到阳极且恢复燃料电池中的电池电压的方法的流程图。图9提供了此实施方案的燃料电池电压对时间的曲线图。在步骤a)中，启动关闭，其中在第一预定时间周期内停止阳极气体(例如，含有燃料的气体(例如，氢气))的流量，同时维持去往阴极的含有氧气的气体的流量(例如，压缩机的最小旋转)以维持阴极压力。阴极中的氧气将穿过膜渗透到阳极。一些跨越的氧气与Pt表面上的CO或CO类的物质反应，而剩余氧气与氢气反应。电池电压将最终下降到小于0.1V。在步骤b)中，在第一预定时间周期之后的第二预定时间周期内停止阴极含有氧气的气体(例如，空气)流量。在步骤c)中，在第二预定时间周期之后的第三预定时间周期内恢复去往阳极的氢气流量。在改进方案中，所述第一、第二和第三预定时间周期中的每一个独立地是从1秒到400秒。在步骤d)中，起始关闭过程的剩余步骤。

参照图10和图11，提供了示出强制冷却的效果的曲线图，其中氧气进入燃料电池的阳极侧。在强制冷却中，在停止去往阳极侧和阴极侧的气体流量时，冷却剂降低燃料电池的温度。阳极处的温度的下降导致压力的下降，由此将空气抽入到阳极中。图10是对于强制冷却的循环的电池电压随时间变化的曲线图。图11是对于强制冷却循环的高频(1kHZ)电阻的曲线图。图10示出电池电压在每个冷却循环的起始处增加，而图11示出每个冷却循环的起始处的电阻中的急剧下降。此所需的效果是由于二氧化碳被氧化且由此被从阳极催化剂层中的铂除去。

虽然在上文描述了示例性实施方案，但并不意味着这些实施方案描述本发明的所有可能的形式。而是，说明书中使用的词是描述性的词，而不是限制性的词，且应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化。另外，可组合各种实施的实施方案的特征以形成本发明的其他实施方案。