一种用LaNiO3包覆富锂层状氧化物的正极材料及其制备方法与流程
本发明涉及锂离子电池领域，属于锂离子电池正极材料范畴。特别提供了一种利用LaNiO3作为包覆材料，对电池正极材料包覆的方法。LaNiO3具有导电性，而富锂层状氧化物正极材料的导电性不佳，在此正极材料的表面包覆LaNiO3，可以显著提高材料表面的导电性，同时表面包覆适量的LaNiO3也起到保护正极材料的作用，避免与有腐蚀性的电解液直接接触，从而提高电池容量和首圈库伦效率，改善倍率性能和循环性能。
技术背景
随着节能减排和绿色经济理念的深入提倡，锂离子电池的未来发展战略定位在动力市场，即研发高比能量，高功率密度，高电压，高安全性，低成本的锂离子动力电池。富锂层状氧化物正极材料具有比容量高，成本低等优势，是锂离子动力电池的候选正极材料。随着传统正极材料各种缺点的暴露，这些锂离子电池正极材料已经很难满足高比容量和高能量密度电动车及电子产品等的要求。但是富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co、Fe、Ni1/3Co1/3Mn1/3…)由于其具有200～300mAh/g的高比容量、优秀的循环性能以及新的电化学充放电机制等优点而引起人们广泛的关注，是目前商业化的正极主流产品LiCoO2较好的替代品。对于富锂的层状材料，材料的表面特性对材料的电化学性能影响很大，特别是首次不可逆容量和倍率性能。目前用于包覆的物质大多都是稳定的氧化物或氟化物，根据文献检索如专利申请号CN201310352635.3，公开号CN103441252A，纳米氧化物包覆锂离子电池富锂层状氧化物正极材料的制备方法。专利中所述，不可能得到纳米氧化物包覆富锂锰基正极材料，尤其是采用纳米氧化物包覆，第一是非常容易固溶体，第二是在高温下，纳米颗粒肯定会快速长大，不可能维持纳米状态。专利中提供的照片不足以证实包覆层的存在。申请号CN201510336950.6，公开号CN105185954A，一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及制备方法，该专利中尽管提供了一种溶胶凝胶法低温包覆，但是其包覆材料是LiAlO2，属于非导电性物质。综合以上研究的不足之处，本方案的最大创新点就是采用具有导电性的物质LaNiO3进行包覆富锂层状氧化物，在达到抑制氧的释放、减少与电解液的副反应的同时提高了正极材料的导电性能，从而有利于提高电池容量和首圈库伦效率，改善倍率性能和循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用LaNiO3导电物质包覆富锂层状氧化物正极材料及其制备方法，制备一种容量高、倍率性能好、首圈效率高、循环性能好的锂离子电池正极材料，解决现有倍率性能差、首圈充放电效率低、循环性能差等缺点。
本发明所采用的技术方案是：
一种用LaNiO3导电物质包覆富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的锂离子电池富锂层状正极材料分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Ni0.5Mn0.5或Ni1/3Co1/3Mn1/3；x为0.1～0.9；其中LaNiO3分布在富锂层状氧化物正极材料的表面，对富锂层状氧化物正极材料形成包覆。LaNiO3的包覆量为正极材料质量的1％～5％。
一种LaNiO3导电物质包覆富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1.将预先制备好的富锂层状氧化物正极材料加入适量去离子水中，搅拌，得到悬浊液A；
步骤2.将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于适量去离子水中，并置于30～50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液B；
步骤3.将柠檬酸(C6H8O7·H2O)和乙二醇((CH2OH)2)溶解于适量去离子水中，并置于30～50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得溶液C；
步骤4.将步骤2所得溶液B和步骤3所得溶液C同时等速等体积缓慢地加入步骤1所得悬浊液A中，并不断搅拌得到混合溶液D；
步骤5.将步骤4所得混合溶液D继续搅拌60min；然后升温至70～90℃，不断搅拌至去离子水溶剂蒸发，形成黑色凝胶状固体；
步骤6.将步骤5所得黑色凝胶状固体放置于鼓风干燥箱中，在100℃～110℃下恒温干燥12～24h得到黑色干凝胶状固体；
步骤7.将步骤6所得黑色干凝胶固体放置于马弗炉中，在空气气氛中，以300℃～750℃低温处理30min～6h，得到黑色的富锂层状氧化物正极材料且其表面包覆了一层LaNiO3。
进一步在步骤2中，所述的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)摩尔比为1:1。
进一步在步骤3中，所述的柠檬酸(C6H8O7·H2O)和乙二醇((CH2OH)2)摩尔比为1:1。
进一步在步骤2中所述的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和步骤3中所述的柠檬酸(C6H8O7·H2O)、乙二醇((CH2OH)2)的摩尔比为1:1:10:10。
本发明通过共沉淀法和高温固相合成法预先制备了xLi2MnO3·(1-x)LiMO2母体正极材料，然后在其表面包覆一层含量为质量比1％～5％的LaNiO3材料，期望能够提高或改善母体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的比容量、倍率性能、循环性能和首圈充放电效率。由于包覆物LaNiO3的具有非常好的热稳定性，同时LaNiO3具有良好的导电性能，LaNiO3包覆引入的好处：(1)LaNiO3的引入可以在母体正极材料表面形成一层几个纳米厚的包覆层，能够有效的保护母体材料直接接触具有腐蚀性的电解液，能够有效的减少过渡金属的溶解；在充放电过程中，能够有效的减少氧空位的消失，有利于保持结构的稳定性。(2)LaNiO3具有很好的导电性能，能够提高离子的传导速度，有利于大电流的充放电，从而提高电池的倍率性能。
采用以上技术方案，本发明的有益效果在于：
1、测得用LaNiO3包覆的正极材料组装的纽扣电池的首圈效应明显减小，首圈效率大大提高。未经包覆处理的正极材料首圈库伦效率由65.11％，在包覆量为4％时，库伦效率最高可达73.05％。
2、测得用LaNiO3包覆的正极材料组装成的纽扣电池在不同的充放电大小比容量普遍得到了明显提高。未经包覆处理的正极材料首圈放电比容量为241.1mAh/g，在0.1C电流大小下经50圈充放电循环后放电容量为180.7mAh/g。在包覆量为3％时，首圈放电比容量可达285.1mAh/g，在0.1C电流大小下经50圈，放电比容量可达214.4mAh/g.
3、1C下50圈恒流充放电后，用LaNiO3包覆处理后的正极材料比未包覆的比容量保持率明显更高。
4、不同LaNiO3包覆量在不同的电流大小下测得，在3wt％包覆时测得各项综合性能最佳。
附图说明
图1是层状富锂层状氧化物正极材料的工艺流程图。
图2是本发明制备LaNiO3包覆层状富锂层状氧化物正极材料的工艺流程图。
图3是不同LaNiO3包覆量的富锂层状氧化物正极材料的XRD图。
图4是未包覆LaNiO3的富锂层状氧化物的HRTEM图。
图5是3wt％LaNiO3包覆量的富锂层状氧化物正极材料的HRTEM图。
图6是5wt％LaNiO3包覆量的富锂层状氧化物正极材料的HRTEM图。
图7是5种不同LaNiO3包覆量在1C的电流条件下测得的充放电比容量。
具体实施方案
实施例1：1wt％LaNiO3包覆
1)富锂层状氧化物正极材料前驱体的制备：以硫酸锰(MnSO4·H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)为原料，选择碳酸锂(Li2CO3)为锂盐。采用共沉淀的方法，获得Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8沉淀物。将所述Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8粉末置于煅烧炉中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，获得前驱体粉末；高温固相合成过程：将所述前驱体氧化物粉末与对应比例的锂盐混合均匀，在空气气氛中进行高温固相合成，获得层状富锂层状氧化物正极材料；LaNiO3包覆：按硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)与硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为1:1，柠檬酸(C6H8O7·H2O)与乙二醇((CH2OH)2)为1：1，柠檬酸(C6H8O7·H2O)与硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为10:1的比例称取一定质量的上述药品，即称取硝酸镍0.01184g、硝酸镧0.01763g、柠檬酸0.08556g和乙二醇0.02527g将其一起溶于一定量的水中，搅拌形成绿色溶液。加入1g上述制得状富锂层状氧化物正极材料，常温下在磁力搅拌器上搅拌2小时，再加热到80℃不断搅拌直到形成黏性液体，再将其放置在烘干箱内100℃条件下干燥24小时，最终将凝胶在750℃条件下煅烧30分钟，得到最终用LaNiO3包覆的层状富锂层状氧化物正极材料。
实施例2：3wt％LaNiO3包覆
层状富锂层状氧化物正极材料前驱体的制备：以硫酸锰(MnSO4·H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)为原料，选择碳酸锂(Li2CO3)为锂盐。采用共沉淀的方法，获得Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8沉淀物，将所述Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8粉末置于煅烧炉中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～6h，获得前驱体粉末；高温固相合成过程：将所述前驱体氧化物粉末与对应比例的锂盐混合均匀，在空气气氛中进行高温固相合成，获得层状富锂层状氧化物正极材料；LaNiO3包覆：按硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)与硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为1:1，柠檬酸(C6H8O7·H2O)与乙二醇((CH2OH)2)为1：1，柠檬酸(C6H8O7·H2O)与硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为10:1的比例称取一定质量的上述药品，即称取硝酸镍0.03525g、硝酸镧0.05289g、柠檬酸0.25668g和乙二醇0.7581g将其一起溶于一定量的水中，加入1g上述制得的层状富锂层状氧化物正极材料，常温下在磁力搅拌器上搅拌2小时，再加热到80℃不断搅拌直到形成黏性液体，再将其放置在烘干箱内100℃条件下干燥24小时，最终将凝胶在750℃条件下煅烧30分钟，得到最终用LaNiO3包覆的层状富锂层状氧化物正极材料。
实施例3：5wt％LaNiO3包覆
层状富锂层状氧化物正极材料前驱体的制备：以硫酸锰(MnSO4·H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)为原料，选择碳酸锂(Li2CO3)为锂盐。采用共沉淀的方法，获得Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8沉淀物，将所述Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8粉末置于煅烧炉中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～6h，获得前驱体粉末；高温固相合成过程：将所述前驱体氧化物粉末与对应比例的锂盐混合均匀，在空气气氛中进行高温固相合成，获得层状富锂层状氧化物正极材料；LaNiO3包覆：按硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)与硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为1:1，柠檬酸(C6H8O7·H2O)与乙二醇((CH2OH)2)为1：1，柠檬酸(C6H8O7·H2O)与硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为10:1的比例称取一定质量的上述药品，。即称取硝酸镍0.0592g、硝酸镧0.088159g、柠檬酸0.4278g和乙二醇0.12635g将其一起溶于一定量的水中，加入1g上述制得的层状富锂层状氧化物正极材料，常温下在磁力搅拌器上搅拌2小时，再加热到80℃不断搅拌直到形成黏性液体，再将其放置在烘干箱内100℃条件下干燥24小时，最终将凝胶在750℃条件下煅烧30分钟，得到最终LaNiO3包覆的层状富锂层状氧化物正极材料。
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