一种生物质能量转化和储存的集成器件及其制备方法与流程

本发明属于生物质能量转化和储存器件技术领域，具体是指一种生物质能量转化的酶型葡萄糖/氧气生物燃料电池与储存的超级电容器的集成器件及其制备方法。

背景技术：

石化燃料的日益枯竭，及其燃烧所带来的环境问题逐渐得到世界各国的重视，发展其替代能源也早已被提上议事日程。与石化燃料相比，生物质燃料是最廉价、易得的可再生能源，其中所蕴藏的巨大能量可以通过构筑适宜的生物燃料电池而释放出来，进而获得绿色、环保的新型生物能源。因此，生物燃料电池早在上个世纪八十年代便受到各发达国家的普遍重视，吸引了大量科研工作者的兴趣，有望应用于生物医学、便携式电源等领域。但是较低的能量输出密度和稳定性导致其应用受到限制。

然而随着先进纳米技术、高效酶固定技术的高速发展，生物燃料电池的输出功率密度已经得到了空前的提高。因此发展同时具有高效生物质能量转化和能量储存功能的器件可以有效增强生物燃料电池的应用性。这样可以使得器件在不需要放电的时候储存电能，而需要放电的时候输出较大功率的电能。超级电容器作为一种储能设备，具有储能密度高、循环寿命长等优点。发展生物燃料电池和超级电容器的集成器件显得尤为重要。近年来有研究者将生物燃料电池的生物阳极和生物阴极以及超级电容器的两极板分别集成于两支电极上。但是此器件结构不宜对两器件进行单独优化，严重影响了器件的整体性能。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种生物质能量转化的酶型葡萄糖/氧气生物燃料电池与储存的超级电容器的集成器件及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种生物质能量转化和储存的集成器件，集成器件为集成在基底上，并通过导线连接的生物燃料电池和超级电容器；其中，生物燃料电池为葡萄糖脱氢酶和漆酶分别修饰的多壁碳纳米管的巴克纸电极组成，超级电容器为多壁碳纳米管/聚苯胺薄膜两极间夹塑高分子凝胶。

所述生物燃料电池为一个或多个；其中，多个生物燃料电池以串联的形式组成。

所述基底为玻璃或柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

所述生物燃料电池以黄素腺嘌呤二核苷酸依赖的葡萄糖脱氢酶(FAD-GDH)修饰于巴克纸电极作为生物阳极，漆酶修饰于巴克纸电极作为生物阴极。

一种生物质能量转化和储存的集成器件的制备方法，其特征在于：

步骤1：将多壁碳纳米管用乙醇充分分散，经真空抽滤、洗涤、干燥得到基于多壁碳纳米管的巴克纸；

步骤2：采用涂覆法将FAD-GDH、Os电子介体和交联剂修饰在上述获得的基于多壁碳纳米管的巴克纸上，干燥后得到生物阳极；漆酶通过1-芘丁酸活性酯固定在上述获得的基于多壁碳纳米管的巴克纸上得到生物阴极，进而获得生物燃料电池；

步骤3：将高分子凝胶电解质夹塑在多壁碳纳米管/聚苯胺薄膜两极之得超级电容器；高分子凝胶电解质可以是聚乙烯醇-磷酸(PVA-H₃PO₄)。

步骤4：将生物燃料电池和超级电容器利用铜导线进行连接，而后集成于基底上得集成器件。

所述FAD-GDH、Os电子介体和交联剂总的添加量为0.2-1.0mg/cm²,三者质量比为2:2:1-3:3:1。

所述集成器件充电时将生物燃料电池插入含有30mM葡萄糖的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝5.5)中。

上述步骤2所述的制备生物阳极，具体过程为：10μL FAD-GDH(10mg/mL),20μL含Os配合物的电子介体(5mg/mL)和10μL聚乙二醇二缩水甘油醚(5mg/mL)混合，取10μL混合物涂覆在面积为0.25cm²的巴克纸电极上，室温干燥24小时。

本发明的超级电容器中，高分子凝胶电解质可以是聚乙烯醇-磷酸(PVA-H₃PO₄)。固体电解质的使用，大大地提高了超级电容器的充电电压，并减小其内阻，从而提高了超级电容器的电容并降低能量储存过程中的能量损耗。

本发明所述集成器件的工作原理为：生物阳极和生物阴极插入含有葡萄糖的缓冲液，接通导线1和3之后，葡萄糖在FAD-GDH的催化下在生物阳极上进行氧化，进而放出电子；同时氧气在漆酶的催化作用下在生物阴极上进行还原，进而产生正电荷。然后生物阳极和生物阴极上分别产生的电子和正电荷通过导线移动到临近的超级电容器极板，实现超级电容器的充电过程，即生物燃料电池将葡萄糖中的化学能转化为电能并储存在超级电容器中。然后断开导线1和3，接通导线1和2，并外接电阻等外接设备，实现超级电容器给外接设备进行供电。

本发明的有益效果为：

本发明将生物燃料电池与超级电容器有机地结合于一体，同时实现了能量的生物质能源的转化和储存功能。本发明提供的集成器件中生物燃料电池可以串联多个，其以两个生物燃料电池串联为例，当串联以后的开路电位和最大输出功率密度可达1.4V和326μW cm^-2，超级电容器的比电容达329Fg^-1；这两个生物燃料电池为超级电容器充电，充电电压可达0.8V。集成器件的最大输出功率密度可达602μW cm^-2，接近两个生物燃料电池串联所获得最大输出功率密度的两倍。两组生物燃料电池串联后给超级电容器充电，可以获得更大的充电电压，并使得器件的最大输出功率密度大大提高，丰富了生物燃料电池的应用范围；可见集成器件具有较低的重量和较好的柔性，具有微型化、重量轻、柔性好的优点，可以作为便携式或者可佩带电源应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的生物燃料电池与超级电容器集成器件的结构示意图；其中生物燃料电池和超级电容器的电极固定在在玻璃或者柔性PET基底上，并通过铜导线连接，实现能量转化和储存的有机结合。

图2为本发明实施例提供的单组(a)和两组(b)葡萄糖/氧气生物燃料电池的功率密度曲线图。

图3为本发明实施例提供的集成两组生物燃料电池和超级电容器的充电示意图和充放电曲线(恒流放电电流为0.8mA cm^-2)。

具体实施方式

以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子，其可依据在本发明的权利要求所限定的范围内，进行各种变换和改动。

实施例1

葡萄糖/氧气生物燃料电池的构筑

按已有技术制备基于多壁碳纳米管(纯度≥98％，碳管直径20-40nm，长度10-30μm)的巴克纸；或是将多壁碳纳米管用乙醇充分分散，经真空抽滤、洗涤、干燥得到基于多壁碳纳米管的巴克纸也可；

1.生物阳极的制备

将上述获得基于多壁碳纳米管的巴克纸剪成0.25cm²大小。将10μL FAD-GDH(10mg/mL),20μL含Os配合物的电子介体【Os(4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶)₂(聚乙烯基咪唑)₁₀氯，5mg/mL】和10μL聚乙二醇二缩水甘油醚(5mg/mL)混合，混合后取10μL混合物均匀涂覆在面积为0.25cm²的巴克纸电极上，室温下干燥24小时制得生物阳极。

2.生物阴极的制备

将上述获得基于多壁碳纳米管的巴克纸剪成0.25cm²大小。而后浸入过量的含有10mM 1-芘丁酸活性酯的DMSO溶液中1小时，然后取出，再依次用DMSO、去离子水轻轻冲洗干净，然后将其浸入7.5mg/mL漆酶溶液中2小时。取出电极，用去离子水轻轻冲洗干净得到修饰漆酶的生物阴极。

将生物阳极和生物阴极插入含有30mM葡萄糖的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝5.5)中组装葡萄糖/氧气生物燃料电池。并测试电池功率密度如图2。单组电池的开路电位和最大功率密度分别可达0.71V和204μW cm^-2，两组电池串联后的开路电位和最大功率密度分别可达1.4V和326μW cm^-2。

实施例2

超级电容器的制备：

首先将实施例1所述巴克纸浸入含有0.2M苯胺(分析纯)的1M盐酸溶液中，5分钟后向上述溶液慢慢滴加等体积的0.2M过硫酸铵(分析纯)溶液。然后将上述溶液置于0–5℃中反应12小时。最后将巴克纸取出，分别用水、丙酮、乙醇洗涤，并在80℃下干燥12小时，获得多壁碳纳米管/聚苯胺薄膜。

PVA-H₃PO₄凝胶电解质按照如下方法制备：将5g PVA(平均分子量4000)溶于50mL去离子水中并将其加入到3mL浓磷酸(纯度85％)中，然后将混合液加热到90℃，搅拌下赶走气泡，冷却后得到PVA-H₃PO₄凝胶电解质。

将高分子凝胶电解质夹塑在两支多壁碳纳米管/聚苯胺薄膜电极之间制得超级电容器。

上述获得超级电容器经测定其比电容可达329Fg^-1。

实施例3

参见图1，用导线连接两组按照上述实施例获得生物燃料电池，而后再通过导线与超级电容器相连，得到集成器件，还可进一步将生物燃料电池与超级电容器集成于基底上，得到集成器件。所述基底为玻璃或柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

而后接通上述集成器件的导线1和3，并将生物电极插入含有30mM葡萄糖的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝5.5)中。用电化学工作站连接导线1和2记录充电过程；充电结束后，断开导线1和3，用电化学工作站控制超级电容器进行恒电流放电并记录放电过程，重复两个循环。所得充电示意图和充放电曲线(恒流放电电流为0.8mA cm^-2)见图3。

由图3可以看出，充电时间大约0.7小时，充电电压可达0.8V。从放电曲线可以看出，电压降很小，表明超级电容器具有很小的内阻，因此降低了放电过程的能量损耗。

放电过程的最大输出功率密度(P_max)可以由以下公式计算：

P_max＝(V_charge-iR)×I

其中V_charge为充电电压，iR为电压降，I为放电电流。计算得出P_max为608μW cm^-2。表明本发明涉及的集成器件与单独的生物燃料电池相比，可以输出更大的功率密度，并且电能在电容器中可以储存更长的时间，保证在需要供电时对外进行大功率供电，扩大了器件的应用范围。

综上所述，本发明首次获得生物燃料电池与超级电容器的集成器件，同事实现了将生物质燃料中的化学能转化为电能并储存起来。器件的最大输出功率密度为608μW cm^-2，远高于单独的生物燃料电池。并且可以通过对器件结构参数和工艺的优化得到性能的进一步提升。生物质能源的有效转化和储存有利于能源的高效利用，在便携式电源和可佩带电源领域具有较高的应用价值。

上面结合附图对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细的说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。