本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
背景技术：
能源是人类生存和发展的重要物质基础，是从事各种经济活动的原动力，也是社会经济发展水平的重要标志。随着化石燃料的逐渐枯竭及它所带来的全球变暖等问题，众多研究者开始逐渐关注新能源产业。其中，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而成为新能源领域的研究热点。
磷酸铁锂（LiFePO4）是目前最常见的一种锂离子电池正极材料，具有稳定的橄榄石结构，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子。其具有较高的电压平台(3.4-3.5V)、较高的理论容量(为170mAh/g)，循环性能好(优化条件下合成的LiFePO4、可循环2000次以上)、稳定性好、高温性能好、安全性能好、合成过程简单、对环境友好，无毒、原料丰富等特点，因此被认为是最具有潜力的锂离子电池正极材料。但是，由于磷酸铁锂结构的独特性阻隔了电子的传导，使得纯相磷酸铁锂的电子电导率很低(10-9S/cm)，离子扩散系数低，导致其在大电流充放电时容量较低，即高倍率性能较差，很大程度上制约了该材料在动力电池领域的应用和推广。鉴于此类缺点，各生产商及高校陆续开展改善LiFePO4性能的研究，包括包覆、掺杂、改性技术等。在这里通常采用的方式是细化晶粒、离子掺杂和碳包覆。但是，离子过度细化会产生的团聚现象，而离子掺杂则难以实现工业化，同时容易产生新的杂质，生产工艺复杂稳定性差，无法满足量产的需求，所以，碳包覆是有效的改性方法之一。碳包覆不仅可以直接提高电子电导率，在一定程度上促进锂离子的迁移，而且在限制晶体过大生长过程和锂离子脱嵌过程缓冲材料的体积变化改善效果明显。碳包覆正极材料的专利文件也有公开，例如，专利文献CN101483236A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法，将氢氧化氧铁、锂盐、磷盐，按照化学计量比混合，加入适量碳源及液态球磨介质，球磨，干燥后的混合物在一定温度下反应，最终得到磷酸亚铁锂/碳复合物。但是，如果LiFePO4材料的碳包覆层越厚，锂离子扩散到LiFePO4、材料内部的速率就越慢，碳包覆层越紧密，锂离子的传导能力就越低。因此，选择一种导电率高和结构超薄的碳包覆材料，对提高LiFePO4材料的离子传导能力和电极功率密度是至关重要的。
石墨烯是近几年非常热门的碳家族的一种新材料，其厚度只有0.335nm，具有独特的电子结构和电学性质。石墨烯的能带结构中价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，从这个意义上说，石墨烯是一种没有能隙的物质，显示金属性。在单层石墨烯中，每个碳原了都贡献出一个未成键的电子，这些电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常好的导电性。石墨烯中电子的典型传导速率达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般半导体的传导速度。因此，恰当而又巧妙地将石墨烯优异的导电性能与磷酸铁锂特殊的电化学性能结合起来，开发石墨烯改性磷酸铁锂正极复合材料成为可能。如专利文献CN102683697B公开了一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法，以解决现有磷酸铁锂正极材料导电性差，倍率性能差的问题。
但当前报道的大多数石墨烯包覆结构都非常致密，特别是一片较大的石墨烯纳米片往往会完全紧密地包裹住一个LiFePO4纳米颗粒，导致锂离子扩散受阻，不利于倍率性能的提高。且石墨烯为纳米级材料，团聚导致石墨烯与材料的包覆效果较差，包覆松散易脱离。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的缺点，本发明提供一种泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，其特征是磷酸铁锂在泡沫石墨烯的网络结构中生长合成，形成形貌规整、流动性良好的球形泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，泡沫石墨烯不完全紧密包覆LiFePO4。进一步提供制备方法，采用泡沫石墨烯作为模板和控制剂，在胶体条件下通过乳化和高速搅拌促使并控制球形磷酸铁锂的形成获得球形泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料。
为了达到前述的发明目的，具体的方案如下：
一种泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，其特征是磷酸铁锂在泡沫石墨烯的网络结构中生长合成，形成形貌规整、流动性良好的球形泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，泡沫石墨烯不完全紧密包覆LiFePO4，所述泡沫石墨烯与所述磷酸铁锂的质量比为（1-3）：20。
在上述泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料中，优选地，所述泡沫石墨烯的孔洞直径为50-500nm。
通常，如果磷酸铁锂（LiFePO4）材料的颗粒越小，包覆物质越多，其振实密度就会越低。特别是不规则形状的LiFePO4包覆纳米颗粒，其振实密度一般都不高于1.0g/cm3。因此，相对传统结构，上述泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，泡沫石墨烯的网线贯穿于磷酸铁锂，并与磷酸铁锂形成一体具有形貌规整、流动性良好的球形结构，能实现紧密堆积，大大提高了LiFePO4正极材料的振实密度和能量密度，可制备出高能量密度电极；且球形结构表面光滑、比表面积低，可以减少与电解液副反应的发生，提高锂离子电池的首次充放电效率。进一步，泡沫石墨烯的导电性得到了充分的发挥，不完全紧密包覆LiFePO4，可以提高锂离子的传导能力。
本发明还提供上述泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将泡沫石墨烯粉与多糖、水混合形成胶体液陈放24h以上使石墨烯泡沫完全胶态化；
步骤二：向步骤一得到的胶体液中加入铁源和磷源，并加入氨水溶液和过量双氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃温度下水热反应5h-10h，然后加入锂源，在石墨烯泡沫结构中形成磷酸铁锂，进一步加入乳化剂，通过高于5000rpm的转速高速搅拌，采用泡沫石墨烯作为模板和控制剂，在胶体条件下通过乳化和高速搅拌促使并控制球形磷酸铁锂的形成，使泡沫石墨烯网络磷酸铁锂形成凝胶微球；
步骤三：将步骤二得到的凝胶微球冷冻干燥，随后置于保护气中在700℃-800℃温度下煅烧4-6h，得到泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料。
其中，所述铁源、磷源和锂源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩尔比配料。
优选地，所述多糖包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的一种或几种的组合。
优选地，所述铁源包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种的组合。
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或几种的组合。
优选地，所述锂源包括醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或几种的组合。
在磷酸铁锂形成过程中，加入泡沫石墨烯作为模板剂和控制剂，并在乳化剂条件下高速搅拌促使球形结构的形成，并很好地控制了材料形貌。该制备方法能够得到多孔通道、大孔网络结构的泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，且泡沫石墨烯不完全紧密包覆LiFePO4，在提高锂离子传导能力的同时，又增加了泡沫石墨烯的网络导电性，传统的添加和掺杂相比，该制备方法得到的泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料更为均匀，质量稳定。能大幅提升目前磷酸铁锂电池的导电性和质量稳定性。提高磷酸铁锂正极材料在高倍率下的充放电性能。
上述泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料作为正极材料用于锂离子电池。所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在所述电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料的主体为所述泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料。
一个典型的应用显现了泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料在提升锂电池高倍率的优势。在锂电池正极材料中使用泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，在0.1C倍率下放电比容量为150 mAh/g-170mAh/g，5C倍率下放电比容量为135 mAh/g- 154mAh/g。高倍率放电性能优异。
本发明提供的一种泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）本发明提供的泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，泡沫石墨烯的网线贯穿于磷酸铁锂，并与磷酸铁锂形成一体具有形貌规整、流动性良好的球形结构，能实现紧密堆积，大大提高了LiFePO4正极材料的振实密度和能量密度。突破了传统直接掺杂、包覆的缺陷。
（2）本发明提供的泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，采用泡沫石墨烯作为模板和控制剂，在胶体条件下通过乳化和高速搅拌促使并控制球形磷酸铁锂的形成，使泡沫石墨烯网络磷酸铁锂形成凝胶微球；球形结构表面光滑、比表面积低，可以减少与电解液副反应的发生，提高磷酸铁锂正极材料在高倍率下的充放电性能。
（3）本发明提供的泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料的制备方法，工艺易控，易于批量稳定的制备。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本实施例提供了一种泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将泡沫石墨烯粉与蔗糖、水混合形成胶体液陈放24h以上使石墨烯泡沫完全胶态化；
步骤二：向步骤一得到的胶体液中加入氯化铁和磷酸，并加入氨水溶液和过量双氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃温度下水热反应5h-10h，然后加入醋酸锂，在石墨烯泡沫结构中形成磷酸铁锂，进一步加入乳化剂NP-10，通过8000rpm的转速高速搅拌，使泡沫石墨烯网络磷酸铁锂并形成凝胶微球；
步骤三：将步骤二得到的凝胶微球冷冻干燥，随后置于氩气保护气中在700℃-800℃温度下煅烧6h，得到泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料。
其中，所述铁源、磷源和锂源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩尔比配料。
泡沫石墨烯、蔗糖、磷酸铁锂按照理论质量1:0.1:20配料。
对本实施例制得泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料进行测试，泡沫石墨烯对球形结构的磷酸铁锂的覆盖率为21%，球形结构的直径为4.2μm-4.9μm。
将本实施例制得泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，该锂离子电池锂离子电池在0.1C倍率下放电比容量为158 mAh/g，5C倍率下放电比容量为117 mAh/g。
实施例2
本实施例提供了一种泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将泡沫石墨烯粉与淀粉、水混合形成胶体液陈放24h以上使石墨烯泡沫完全胶态化；
步骤二：向步骤一得到的胶体液中加入硝酸铁和磷酸二氢铵，并加入氨水溶液和过量双氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃温度下水热反应10h，然后加入碳酸锂，在石墨烯泡沫结构中形成磷酸铁锂，进一步加入乳化剂NP-7，通过12000rpm的转速高速搅拌，使泡沫石墨烯网络磷酸铁锂并形成凝胶微球；
步骤三：将步骤二得到的凝胶微球冷冻干燥，随后置于氮气保护气中在700℃-800℃温度下煅烧4h，得到泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料。
其中，所述铁源、磷源和锂源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩尔比配料。
泡沫石墨烯、淀粉、磷酸铁锂按照理论质量2:0.1:20配料。
对本实施例制得泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料进行测试，球形结构的直径为3.9μm-4.5μm。
将本实施例制得泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，该锂离子电池锂离子电池在0.1C倍率下放电比容量为162 mAh/g，5C倍率下放电比容量为122mAh/g。
实施例3
本实施例提供了一种泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将泡沫石墨烯粉与纤维素、水混合形成胶体液陈放24h以上使石墨烯泡沫完全胶态化；
步骤二：向步骤一得到的胶体液中加入硫酸铁和磷酸，并加入氨水溶液和过量双氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃温度下水热反应8h，然后加入锂源，在石墨烯泡沫结构中形成磷酸铁锂，进一步加入乳化剂油酸聚氧乙烯酯，通过6000rpm的转速高速搅拌，使泡沫石墨烯网络磷酸铁锂并形成凝胶微球；
步骤三：将步骤二得到的凝胶微球冷冻干燥，随后置于氮气保护气中在700℃-800℃温度下煅烧5h，得到泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料。
其中，所述铁源、磷源和锂源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩尔比配料。
泡沫石墨烯、纤维素、磷酸铁锂按照理论质量3:0.1:20配料。
对本实施例制得泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料进行测试，球形结构泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料具有多孔通道结构，磷酸铁锂镶嵌在泡沫石墨烯的孔洞中，球形结构的直径为4.5μm-5.2μm。
将本实施例制得泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，该锂离子电池锂离子电池在0.1C倍率下放电比容量为167 mAh/g，5C倍率下放电比容量为130 mAh/g。
实施例4
本实施例提供了一种泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将泡沫石墨烯粉与葡萄糖、水混合形成胶体液陈放24h以上使石墨烯泡沫完全胶态化；
步骤二：向步骤一得到的胶体液中加入氯化铁和磷酸铵，并加入氨水溶液和过量双氧水，得到混合溶液，置于80℃-100℃温度下水热反应5h，然后加入醋酸锂，在石墨烯泡沫结构中形成磷酸铁锂，进一步加入乳化剂，通过高于5000rpm的转速高速搅拌，使泡沫石墨烯网络磷酸铁锂并形成凝胶微球；
步骤三：将步骤二得到的凝胶微球冷冻干燥，随后置于保护气中在700℃-800℃温度下煅烧6h，得到泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料。
其中，所述铁源、磷源和锂源按照Fe：P：Li=4：5：5的摩尔比配料。
泡沫石墨烯、葡萄糖、磷酸铁锂按照理论质量2:0.1:20配料。
对本实施例制得泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料进行测试，球形结构的直径为4.7μm-5.5μm。
在锂电池正极材料中使用泡沫石墨烯-磷酸铁锂复合材料，在0.1C倍率下放电比容量为150 mAh/g-170mAh/g，5C倍率下放电比容量为135 mAh/g- 154mAh/g。高倍率放电性能优异。