燃料电池用无机‑有机复合型质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部分，在运行过程中质子交换膜一方面起到传导质子产生、将化学能转化成电能的作用，另一方面它可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应。质子交换膜的性能在很大程度上影响质子交换膜燃料电池的性能。目前市场上流行的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜(如Nafion)。这类磺酸膜具有质子传导性好，化学稳定性高，热稳定性高等优点，但同时因其昂贵的价格，高的甲醇渗透率，高温容易失水等缺点，限制了进一步的开发和应用。

近些年，人们研究制备出多种聚合物膜，有望成为Nafion的替代品。其中磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)优良的质子传导性能，热稳定性能以及低廉的制备成本得到了人们的广泛关注。但同时，无氟的磺化聚砜醚酮砜质子交换膜亲水和疏水相间相分离少，在磺化度提高以后容易吸水溶胀，密集的磺酸基团作为亲水基团结合水分子以后，膜的三围尺寸发生很大改变，导致机械强度降低，所以在膜制备过程中要控制膜的磺化度，从而，此类质子导电膜的质子传导率较低。公开号为CN1677732A的中国专利，公开了一种有机-无机复合型质子交换膜其制备方法，该方法是将磺化后的磺化聚合物溶于有机溶剂，加入经有机改性的蒙脱土，将蒙脱土片层均匀分散在磺化物基体中，流涎法成膜，干燥，在水中脱模。所得到质子交换膜的质子传导率可达到10^-2S/cm。由于该有机-无机复合型质子交换膜的质子传导率较低，从而影响导电膜的稳定性和使用寿命。因此，对低成本的磺化聚芳醚酮砜进行复合改性，提高其综合性能，具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的质子交换膜质子传导率低的问题，而提供一种燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜及其制备方法。

本发明首先提供一种燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜，该质子交换膜按照重量百分比计，包括：

无机-有机盐PWA-IL30％和磺化聚芳醚酮砜70％。

优选的是，所述的无机-有机盐PWA-IL的制备方法，包括：

将磷钨酸和1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体混合，得到无机-有机盐PWA-IL。

优选的是，所述的磷钨酸和1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体的摩尔比是1:3。

优选的是，所述的磺化聚芳醚酮砜的制备方法，包括：

氮气保护下，在三口瓶中加入amol 4,4’-二氟二苯甲酮、b mol 4,4’-磺化二氯二苯砜和(a+b)mol含羧基的双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至180～195℃，继续反应5～6小时，得到磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.6～0.9，b＝0.1～0.4。

优选的是，所述的含羧基的双酚单体为双酚A。

优选的是，所述的带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾。

本发明还提供一种燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜的制备方法，该制备方法包括：

步骤一：制备无机-有机盐PWA-IL；

步骤二：制备不同磺化度的磺化聚芳醚酮砜；

步骤三：将步骤一制备得到的无机-有机盐与步骤二得到的不同磺化度的磺化聚砜醚酮砜复合铺膜，得到燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜。

优选的是，所述的步骤三具体为：

①、将制备好的无机有机盐PWA-IL与磺化聚砜醚酮砜溶于溶剂中，然后将两者混合，得到混合溶液。

②、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22～24h；

③、将干燥后得到的膜进行酸化处理，将膜用去离子水清洗，得到燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括：30％无机-有机盐PWA-IL和70％含有不同磺磺化度的磺化聚芳醚酮砜，其中，磺化聚芳醚酮砜的磺化度分别是20％、40％、60％、80％。无机-有机盐(PWA-IL)中由于1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体上面的1-甲基咪唑取代了磷钨酸上面的氢质子，形成的酸碱基对，再将这种无机有机盐(PWA-IL)添加到磺化聚芳醚酮峰中，与磺酸基团进行反应。质子交换膜中由于氮原子可以充当质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子，1-甲基咪唑不但与磷钨酸产生酸碱基对，还与磺酸基团产生酸碱基对，这样可以形成新的质子传输通道，继而解决膜在低磺化度下导致质子传导率下降的问题。由于磷钨酸自身的吸水性能，提高了膜的保水能力，也有利于质子按照“Vehicle”机理传输。同时，依赖于新搭建的酸碱基对而建立的新的质子传输通道，有利于按照“Grotthuss”机理进行质子传递。进而保证膜材料低磺化度时也具有一定的质子传导能力，并且这种致密的膜结构有效地抑制膜过度的溶胀，提高膜的尺寸稳定性，实验结果表明：本发明的酸碱复合型质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.06S/cm～0.12S/cm，具有较高的热稳定性，该酸碱复合型质子交换膜厚度为60～80μm。

本发明还提供一种燃料电池用无机有机复合型质子交换膜的制备方法，该方法是首先制备有益于质子传导的无机-有机盐，再利用溶液缩聚反应制备含有不同磺化度的磺化聚芳醚酮砜，再利用溶液共混法制备一种无机有机复合型质子交换膜，本发明制备无机-有机复合型质子交换膜的方法简单，生产周期短，原料易得，无机有机复合型质子交换膜成本低于全氟磺酸膜，有望应用于燃料电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例1-4得到的质子交换膜的SEM图。

图2为本发明实施例1-4得到的质子交换膜在不同温度下的吸水率图。

图3为本发明实施例1-4得到的质子交换膜在不同温度下的溶胀率图。

图4为本发明实施例1-4得到的质子交换膜的电导率随温度变化曲线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明首先提供一种燃料电池用无机有机复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：

无机有机盐(PWA-IL)：30％；

磺化聚芳醚酮砜：70％。

按照本发明，所述的无机-有机复合质子交换膜中，考虑到质子传导率与机械性能的平衡，PWA-IL与磺化聚芳醚酮砜的比例应精确控制，质量比是3:7。当无机有机盐：磺化聚芳醚酮砜的重量比高于3：7时，膜的机械性能下降，当无机有机盐：磺化聚芳醚酮砜的重量比低于3：7时时，膜的质子传导率提高不明显。

按照本发明，所述的无机-有机盐PWA-IL的制备方法，优选包括：

以磷钨酸和1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体为原料，通过研磨制备无机有机盐。所述的磷钨酸和1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体的摩尔比优选是1:3。反应式如下：

按照本发明，所述的磺化聚芳醚酮砜的制备方法，优选包括：

氮气保护下，在三口瓶中加入amol 4,4’-二氟二苯甲酮、b mol 4,4’-磺化二氯二苯砜和(a+b)mol含羧基的双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至180～195℃，继续反应5～6小时，得到不同磺化度的磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.6～0.9，b＝0.1～0.4。所述的含羧基的双酚单体优选为双酚A。所述的带水剂优选为甲苯，成盐剂优选为碳酸钾。

反应式如下：

本发明还提供一种燃料电池用酸碱复合型质子交换膜的制备方法，本发明首先制备无机-有机盐，然后制备磺化聚芳醚酮砜，将所得的无机-有机盐作为质子传导有益填料添加到磺化聚芳醚酮砜中，可以改善膜质子传导率，增加分子间相互作用。另外，由于高PWA-IL和磺化聚芳醚酮砜均可溶于极性溶剂中，采用物理混合搅拌的方法进行掺杂，便于操作，易于实现。最后通过溶液流涎的方法成膜，可制得质子传导率高和热稳定性好的复合型质子交换膜材料。具体方法为：

步骤一：制备无机-有机盐PWA-IL；

步骤二：制备不同磺化度的磺化聚芳醚酮砜；

步骤三：将步骤一制备得到的无机-有机盐与步骤二得到的不同磺化度的磺化聚砜醚酮砜复合铺膜，得到燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜。

按照本发明，先制备无机-有机盐PWA-IL，具体的制备方法，优选包括：

将磷钨酸和1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体混合，得到无机-有机盐PWA-IL。所述的磷钨酸和1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体的摩尔比优选是1:3。

按照本发明，制备不同磺化度的磺化聚芳醚酮砜，具体的制备方法，优选包括：氮气保护下，在三口瓶中加入a mol 4,4’-二氟二苯甲酮、b mol 4,4’-磺化二氯二苯砜和(a+b)mol含羧基的双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，120～140℃带水回流4～5小时后放出带水剂，温度升至180～195℃，继续反应5～6小时，得到不同磺化度的磺化聚芳醚酮砜，其中a＝0.6～0.9，b＝0.1～0.4。所述的含羧基的双酚单体优选为双酚A。所述的带水剂优选为甲苯，成盐剂优选为碳酸钾。

按照本发明，将得到的无机-有机盐与不同磺化度的磺化聚砜醚酮砜复合铺膜，具体包括：

①、将制备好的无机有机盐PWA-IL与磺化聚砜醚酮砜溶于溶剂中，然后将两者混合，得到混合溶液；所述的溶剂优选为二甲基乙酰胺(DMAC)；

②、将混合的液体浇注在干燥、洁净的玻璃板上，然后真空干燥22～24h；

③、将干燥后得到的膜进行酸化处理，优选为将膜放入2mol/L的盐酸溶液中进行质子交换12-24h，将膜用去离子水清洗，得到燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

a、无机-有机盐的制备

(1)、在天平上称量1.1216g磷钨酸，将称量得到的药品加入干净的研钵中；

(2)、用移液枪量取300μl的1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体，将称量得到的药品加入研钵中；

(3)、用研钵将两种药品研磨3小时，得到均匀粘稠的无机有机盐；

b、磺化度是20％的磺化聚芳醚酮砜的制备

(1)、在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并在烧瓶上面安装机械搅拌；

(2)、在氮气保护下，向烧瓶中分别加入4.90g 4,4’-二氟二苯甲酮、1.22g4,4’-磺化二氯二苯砜和5.70g双酚A单体,3g碳酸钾、20mL环丁砜溶液和15mL甲苯溶液；

(3)、缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至170℃，反应4h；

(4)、将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状。

(5)、将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；

(6)、将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；

(7)、过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h。得到磺化度是20％的磺化聚砜醚酮砜。

c、无机-有机复合质子交换膜的制备

(1)、分别将含无机有机盐(PWA-IL)和磺化度是20％的磺化聚芳醚酮砜溶于DMAC中，得到混合溶液。无机-有机盐和磺化聚芳醚酮砜的质量比是3:7；

(2)、将得到的混合溶液搅拌12小时，得到成膜液，所述的成膜液中无机-有机盐基和磺化聚芳醚酮砜重量百分比为3:7；

(3)、将步得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入烘箱中，在60℃下干燥48小时，在80℃下干燥12小时，自然冷却到室温，在水中脱膜；

(4)、将得到的膜浸泡在浓度是1M盐酸溶液中酸化24小时，再用清水清洗3次，浸泡在清水中24小时，得到燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜。

将实施例1制备得到的质子交换膜在80℃下进行测试，该质子交换膜的质子传导率为0.07S/cm，具有较高的热稳定性，该质子交换膜厚度为65μm。

实施例2

a、无机-有机盐的制备

(1)、在天平上称量1.1216g磷钨酸，将称量得到的药品加入干净的研钵中；

(2)、用移液枪量取300μl的1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体，将称量得到的药品加入研钵中；

(3)、用研钵将两种药品研磨3小时，得到均匀粘稠的无机有机盐；

b、磺化度是40％的磺化聚芳醚酮砜的制备

(1)、在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并在烧瓶上面安装机械搅拌；

(2)、在氮气保护下，向烧瓶中分别加入4.36g 4,4’-二氟二苯甲酮、2.45g4,4’-磺化二氯二苯砜和5.70g双酚A单体,3g碳酸钾、20mL环丁砜溶液和15mL甲苯溶液；

(3)、缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至170℃，反应4h；

(4)、将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状。

(5)、将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；

(6)、将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；

(7)、过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h。得到磺化度是40％的磺化聚砜醚酮砜。

c、无机-有机复合质子交换膜的制备

(1)、分别将含无机有机盐(PWA-IL)和磺化度是40％的磺化聚芳醚酮砜溶于DMAC中，得到混合溶液。无机-有机盐和磺化聚芳醚酮砜的质量比是3:7；

(2)、将得到的混合溶液搅拌12小时，得到成膜液，所述的成膜液中无机-有机盐基和磺化聚芳醚酮砜重量百分比为3:7；

(3)、将步得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入烘箱中，在80℃下干燥24小时，在80℃下干燥24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜；

(4)、将得到的膜浸泡在浓度是1M盐酸溶液中酸化24小时，再用清水清洗3次，浸泡在清水中24小时，得到燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜。

将实施例2制备得到的质子交换膜在80℃下进行测试，该质子交换膜的质子传导率为0,09S/cm，具有较高的热稳定性，该质子交换膜厚度为68μm。

实施例3

a、无机-有机盐的制备

(1)、在天平上称量1.1216g磷钨酸，将称量得到的药品加入干净的研钵中；

(2)、用移液枪量取300μl的1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体，将称量得到的药品加入研钵中；

(3)、用研钵将两种药品研磨3小时，得到均匀粘稠的无机有机盐；

b、磺化度是60％的磺化聚芳醚酮砜的制备

(1)、在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并在烧瓶上面安装机械搅拌；

(2)、在氮气保护下，向烧瓶中分别加入3.81g 4,4’-二氟二苯甲酮、3.68g4,4’-磺化二氯二苯砜和5.70g双酚A单体,3g碳酸钾、20mL环丁砜溶液和15mL甲苯溶液；

(3)、缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至170℃，反应4h；

(4)、将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状。

(5)、将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；

(6)、将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；

(7)、过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h。得到磺化度是60％的磺化聚砜醚酮砜。

c、无机-有机复合质子交换膜的制备

(1)、分别将含无机有机盐(PWA-IL)和磺化度是60％的磺化聚芳醚酮砜溶于DMAC中，得到混合溶液。无机-有机盐和磺化聚芳醚酮砜的质量比是3:7；

(2)、将得到的混合溶液搅拌12小时，得到成膜液，所述的成膜液中无机-有机盐基和磺化聚芳醚酮砜重量百分比为3:7；

(3)、将步得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入烘箱中，在80℃下干燥48小时，在80℃下干燥24小时，自然冷却到室温，在水中脱膜；

(4)、将得到的膜浸泡在浓度是1M盐酸溶液中酸化24小时，再用清水清洗3次，浸泡在清水中24小时，得到燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜。

将实施例3制备得到的质子交换膜在80℃下进行测试，该质子交换膜的质子传导率为0.11S/cm，具有较高的热稳定性，该质子交换膜厚度为72μm。

实施例4

a、无机-有机盐的制备

(1)、在天平上称量1.1216g磷钨酸，将称量得到的药品加入干净的研钵中；

(2)、用移液枪量取300μl的1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基黄酰亚胺离子液体，将称量得到的药品加入研钵中；

(3)、用研钵将两种药品研磨3小时，得到均匀粘稠的无机有机盐；

b、磺化度是80％的磺化聚芳醚酮砜的制备

(1)、在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并在烧瓶上面安装机械搅拌；

(2)、在氮气保护下，向烧瓶中分别加入3.21g 4,4’-二氟二苯甲酮、4.91g4,4’-磺化二氯二苯砜和5.70g双酚A单体,3g碳酸钾、20mL环丁砜溶液和15mL甲苯溶液；

(3)、缓慢升温到120℃，并恒温回流4h，然后升高温度至170℃，反应4h；

(4)、将得到的粘稠聚合物导入清水中，使聚合物冷却成丝状。

(5)、将得到的丝状固体聚合物用干粉打碎机打碎成粉末；

(6)、将粉末用沸水煮10分钟，一共煮沸10次；

(7)、过滤后得到的粉末在80℃的烘箱中干燥24h。得到磺化度是80％的磺化聚砜醚酮砜。

c、无机-有机复合质子交换膜的制备

(1)、分别将含无机有机盐(PWA-IL)和磺化度是80％的磺化聚芳醚酮砜溶于DMAC中，得到混合溶液。无机-有机盐和磺化聚芳醚酮砜的质量比是3:7；

(2)、将得到的混合溶液搅拌12小时，得到成膜液，所述的成膜液中无机-有机盐基和磺化聚芳醚酮砜重量百分比为3:7；

(3)、将步得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入烘箱中，在70℃下干燥36小时，在80℃下干燥18小时，自然冷却到室温，在水中脱膜；

(4)、将得到的膜浸泡在浓度是1M盐酸溶液中酸化24小时，再用清水清洗3次，浸泡在清水中24小时，得到燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜。

将实施例4制备得到的质子交换膜在80℃下进行测试，该质子交换膜的质子传导率为0.12S/cm，具有较高的热稳定性，该质子交换膜厚度为71μm。

图1中a～d分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的质子交换膜的SEM图，由图a～d可知，SPAEKS-20/PWA-IL膜横截面均匀分布着无机-有机盐(PWA-IL)颗粒，SPAEKS-40/PWA-IL膜横截面中无机-有机盐(PWA-IL)颗粒分布变少，而且颗粒尺寸变小，在SPAEKS-60/PWA-IL和SPAEKS-80/PWA-IL中几乎看不到无机-有机盐(PWA-IL)颗粒分布，随着磺化度的提高，无机-有机盐(PWA-IL)能更好地分布在化磺化聚芳醚酮砜中，相分离明显减少，增加了无机-有机盐(PWA-IL)和磺化聚芳醚酮砜的相容性。

图2为本发明实施例1-4制备得到的质子交换膜样品在不同温度下的吸水率图，图中样品SPAEKS-20/PWA-IL、SPAEKS-40/PWA-IL、SPAEKS-60/PWA-IL和SPAEKS-80/PWA-ILa～d分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的对应产品。从图2可以看出，膜样品的吸水率随着温度的升高而提高，这是由于随着温度的升高，水在聚合物中扩散速度将会加快，因此吸水率会随着温度的升高而增加。

图3为本发明实施例1-4制备得到的质子交换膜样品在不同温度下的溶胀率图，图中样品SPAEKS-20/PWA-IL、SPAEKS-40/PWA-IL、SPAEKS-60/PWA-IL和SPAEKS-80/PWA-ILa～d分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的对应产品。由图3可知，其结果基本与吸水率相一致，随着吸水率的增加，膜样品的溶胀率也随着增加。而且无机-有机盐(PWA-IL)的加入，使复合膜的溶胀率保持在11％-18％之间，使膜样品保持较好的尺寸稳定性。

图4为本发明实施例1-4制备得到的质子交换膜样品的质子传导率随温度变化曲线图。图中样品SPAEKS-20/PWA-IL、SPAEKS-40/PWA-IL、SPAEKS-60/PWA-IL和SPAEKS-80/PWA-ILa～d分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4得到的对应产品。SPAEKS-20、SPAEKS-40、SPAEKS-60和SPAEKS-80分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中b得到的对应产品。由图4可知，各个膜样品均随着温度的升高，质子传导率逐渐提高，由于电导率受膜中含水量的影响，其趋势基本与吸水率相同。对比SPAEKS-20、SPAEKS-40、SPAEKS-60、SPAEKS-80和SPAEKS-20/PWA-IL、SPAEKS-40/PWA-IL、SPAEKS-60/PWA-IL、SPAEKS-60/PWA-IL，发现无机-有机(PWA-IL)复合质子交换膜的质子传导率得到了大约三倍的提高，证明无机-有机盐的添加，能够极大的促进质子传导率得提高。

综上所述，本发明提供的一种无机-有机复合型质子交换膜及其制备方法，本发明首先制备有利于促进质子传导的无机-有机盐(PWA-IL)，然后合成磺化聚芳醚酮砜，将无机-有机盐(PWA-IL)掺杂磺化聚芳醚酮砜。制得无机-有机复合质子交换膜。所述的无机有机盐(PWA-IL)，可以改善膜的质子传导性能、提高膜的热稳定性，使膜保持良好的尺寸稳定性。另外，由于无机有机盐(PWA-IL)和磺化聚芳醚酮砜均可溶于一般的有机溶剂中，采用物理混合搅拌的方法进行掺杂，便于操作，易于实现。最后通过溶液浇筑的方法成膜，可制得质子传导率高和热稳定性好的复合无机有机质子交换膜材料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。