本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池及其制备方法。
背景技术：
近年来，太阳能发电作为一种清洁能源发电技术，越来越得到广泛的应用，其中有机聚合物薄膜太阳能电池也在逐渐兴起，有机聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制备工艺简单、可制备成大面积柔性器件等优点，通过改变聚合物给体材料与富勒烯衍生物受体材料，优化光电活性层中微相分离结构，提高太能能电池的光电转换效率。随着太阳能电池技术的发展，光电转换效率逐渐提高，使得太阳能发电技术在建筑、汽车、航空航天等多种领域的应用。
反向结构聚合物太阳电池的结构主要包括依次设置的衬底、阴极层、阴极修饰层、光电活性层、阳极修饰层和阳极层。目前反向结构聚合物太阳电池中各材料的选择范围较小，如阴极修饰层主要是通过溶胶-凝胶法制备的氧化钛或者氧化锌。中国专利CN 103280532B公开的一种反向结构聚合物太阳电池氧化锌膜的制备方法，将乙酰丙酮锌作为前驱体，旋涂在导电透明玻璃表面，经空气加热转换形成阴极修饰层，不需要使用溶胶-凝胶反应，采用的富勒烯衍生物为PC70BM与聚合物PBDTTT作为光活性反应层，三氧化钼和铝作为阳极，制备方法简单，为氧化锌阴极修饰层提供了新的方法。反向结构聚合物太阳电池中光电活性层通常是共聚物与富勒烯衍生物溶液简单混合构成。中国专利CN 100581998C公开的富勒烯类微纳米纤维的制备方法，将富勒烯类物质研磨至金属光泽后，制成饱和溶液，经自然光或者可视光照射呈胶体溶液，再加入贫溶剂制备形成富勒烯类微纳米纤维，该制备的富勒烯类微纳米纤维具有单晶结构，高长径比和高纯度，可运用于染料电池电极、触媒、低维半导体和功能高分子复合材料领域中，并未预想在太阳能电池中有所运用。
本发明的申请人将富勒烯衍生物微纳米纤维作为受体，并对光电活性层进行氯苯酚后处理，使光电活性层不仅具有理想的垂直受体结构，还具有类似凸形的二维晶体结构，显著提高太阳能电池的转换率，此外，采用氧化锌作为阴极，进一步提高太阳能电池的转换率，简化制备方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池及其制备方法，采用氧化锌作为阴极、氧化钼和铝作为阳极，氯苯酚改性的富勒烯共轭聚合物层作为光电活性层，经旋涂、退火、真空镀膜等工艺制备得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。本发明制备方法简单，可控性高，重复性好，制备的太阳电池的转换率高，柔性好，便于携带和储存，实用性好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池，所述基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池为反向结构共轭聚合物太阳电池，所述反向结构共轭聚合物太阳电池由衬底、氧化锌膜阴极、光电活性层、三氧化钼和铝的阳极依次相连，所述光电活性层为氯苯酚改性的富勒烯共轭聚合物层，所述富勒烯共轭聚合物层中富勒烯为富勒烯微晶。
作为上述技术方案的优选，所述富勒烯共轭聚合物层中共轭聚合物为PTB7-Th，所述富勒烯为PC71BM富勒烯衍生物。
本发明还提供一种基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)以乙酰丙酮锌为前驱体，将乙酰丙酮锌溶于异丙醇或者乙酸乙酯中形成阴极溶液，将阴极溶液旋涂于表面溅射有铟锡氧化物的透明导电玻璃上，退火，得到阴极；
(2)在室温下，将共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，过夜搅拌形成混合溶液，旋涂于步骤(1)制备的阴极表面，再旋涂氯苯酚与醇类的改性溶液，经低温烘干处理，得到光电活性层；
(3)将步骤(2)制备的光电活性层置于真空镀膜机中，依次蒸镀三氧化钼和铝层，形成正极，得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，阴极溶液中乙酰丙酮锌的浓度为1-10mg/mL，旋涂的速度为2000-5000rpm，阴极的厚度为1-50nm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，富勒烯衍生物微晶的制备方法为：PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，超声振荡，得到富勒烯衍生物的饱和溶液，然后置于自然光中照射至富勒烯衍生物的饱和溶液变成胶体溶液，滴加异丙醇，恒温静置，得到富勒烯衍生物微晶。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶的质量比为1:1.2-1.5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，混合溶液中共轭聚合物PTB7-Th的质量分数为8-12mg/mL。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，改性溶液中氯苯酚的质量分数为0.1-0.3％，醇类为甲醇、异丙醇或者异辛醇。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，光电活性层中富勒烯微晶排列为凸形界面的二维光子晶体结构。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，正极的厚度为100-150nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池中阴极为氧化锌，采用乙酰丙酮锌作为前驱体直接退火转化，制备方法简单，无需溶胶凝胶反应，制备的方法简便，而且氧化锌的光电转换效率高，有利于提高太阳电池中的转换效率。
(2)本发明制备的基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池中的光电活性层为氯苯酚改性的富勒烯共轭聚合物层，该光电活性层中包括共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶，富勒烯衍生物微晶为纳米纤维结构，可以在共轭聚合物中形成凸形界面的二维光子晶体结构，再经氯苯酚处理后，利用氯苯酚可溶富勒烯衍生物微晶而不溶解共轭聚合物的特性，使光电活性层形成理想的富勒烯衍生物微晶垂直分布结构，实现高效的载流子传输和收集，更有利于提高提高太阳电池中的转换效率。
(3)本发明的制备方法简单，改性方便，已操作，可控性好，成本低廉，可操控性好，制备的太阳能电池的转换率可达10％。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)以乙酰丙酮锌为前驱体，将乙酰丙酮锌溶于异丙醇中形成阴极溶液，其中阴极溶液中乙酰丙酮锌的浓度为1mg/mL，将阴极溶液以2000rpm的速度旋涂于表面溅射有铟锡氧化物的透明导电玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度为1nm的阴极。
(2)将PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室温下用100W的功率超声振荡30min，得到富勒烯衍生物的饱和溶液，然后置于自然光中照射3h，至富勒烯衍生物的饱和溶液变成胶体溶液，滴加8体积份的异丙醇，在8℃下恒温静置12h，得到富勒烯衍生物微晶。
(3)在室温下，将质量比为1:1.2的共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，过夜搅拌形成混合溶液，其中混合溶液中共轭聚合物PTB7-Th的质量分数为8mg/mL，将混合溶液以2000rpm的速度旋涂于阴极表面，再以2000rpm的速度旋涂氯苯酚与醇类的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的质量分数为0.1％，醇类为异丙醇，经80℃低温烘干处理5min，得到厚度为60nm的光电活性层,光电活性层中富勒烯微晶排列为凸形界面的二维光子晶体结构。
(4)将光电活性层置于真空镀膜机中，依次蒸镀三氧化钼和铝层，形成厚度为100nm的正极，得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。
实施例2：
(1)以乙酰丙酮锌为前驱体，将乙酰丙酮锌溶于乙酸乙酯中形成阴极溶液，其中阴极溶液中乙酰丙酮锌的浓度为10mg/mL，将阴极溶液以5000rpm的速度旋涂于表面溅射有铟锡氧化物的透明导电玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度为50nm的阴极。
(2)将PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室温下用100W的功率超声振荡30min，得到富勒烯衍生物的饱和溶液，然后置于自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的饱和溶液变成胶体溶液，滴加10体积份的异丙醇，在15℃下恒温静置12h，得到富勒烯衍生物微晶。
(3)在室温下，将质量比为1:1.5的共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，过夜搅拌形成混合溶液，其中混合溶液中共轭聚合物PTB7-Th的质量分数为12mg/mL，将混合溶液以5000rpm的速度旋涂于阴极表面，再以5000rpm的速度旋涂氯苯酚与醇类的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的质量分数为0.3％，醇类为甲醇、异丙醇或者异辛醇，经100℃低温烘干处理10min，得到厚度为120nm的光电活性层,光电活性层中富勒烯微晶排列为凸形界面的二维光子晶体结构。
(4)将光电活性层置于真空镀膜机中，依次蒸镀三氧化钼和铝层，形成厚度为150nm的正极，得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。
实施例3：
(1)以乙酰丙酮锌为前驱体，将乙酰丙酮锌溶于异丙醇中形成阴极溶液，其中阴极溶液中乙酰丙酮锌的浓度为5mg/mL，将阴极溶液以4000rpm的速度旋涂于表面溅射有铟锡氧化物的透明导电玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度为20nm的阴极。
(2)将PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室温下用100W的功率超声振荡30min，得到富勒烯衍生物的饱和溶液，然后置于自然光中照射3.5h，至富勒烯衍生物的饱和溶液变成胶体溶液，滴加9体积份的异丙醇，在12℃下恒温静置12h，得到富勒烯衍生物微晶。
(3)在室温下，将质量比为1:1.3的共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，过夜搅拌形成混合溶液，其中混合溶液中共轭聚合物PTB7-Th的质量分数为10mg/mL，将混合溶液以4000rpm的速度旋涂于阴极表面，再以4000rpm的速度旋涂氯苯酚与醇类的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的质量分数为0.2％，醇类为异丙醇，经90℃低温烘干处理8min，得到厚度为80nm的光电活性层,光电活性层中富勒烯微晶排列为凸形界面的二维光子晶体结构。
(4)将光电活性层置于真空镀膜机中，依次蒸镀三氧化钼和铝层，形成厚度为130nm的正极，得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。
实施例4：
(1)以乙酰丙酮锌为前驱体，将乙酰丙酮锌溶于异丙醇中形成阴极溶液，其中阴极溶液中乙酰丙酮锌的浓度为8mg/mL，将阴极溶液以3500rpm的速度旋涂于表面溅射有铟锡氧化物的透明导电玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度为25nm的阴极。
(2)将PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室温下用100W的功率超声振荡30min，得到富勒烯衍生物的饱和溶液，然后置于自然光中照射3h，至富勒烯衍生物的饱和溶液变成胶体溶液，滴加9体积份的异丙醇，在13℃下恒温静置12h，得到富勒烯衍生物微晶。
(3)在室温下，将质量比为1:1.4的共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，过夜搅拌形成混合溶液，其中混合溶液中共轭聚合物PTB7-Th的质量分数为10mg/mL，将混合溶液以3000rpm的速度旋涂于阴极表面，再以3000rpm的速度旋涂氯苯酚与醇类的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的质量分数为0.2％，醇类为甲醇，经95℃低温烘干处理6min，得到厚度为100nm的光电活性层,光电活性层中富勒烯微晶排列为凸形界面的二维光子晶体结构。
(4)将光电活性层置于真空镀膜机中，依次蒸镀三氧化钼和铝层，形成厚度为150nm的正极，得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。
实施例5：
(1)以乙酰丙酮锌为前驱体，将乙酰丙酮锌溶于异丙醇中形成阴极溶液，其中阴极溶液中乙酰丙酮锌的浓度为6mg/mL，将阴极溶液以2000rpm的速度旋涂于表面溅射有铟锡氧化物的透明导电玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度为35nm的阴极。
(2)将PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室温下用100W的功率超声振荡30min，得到富勒烯衍生物的饱和溶液，然后置于自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的饱和溶液变成胶体溶液，滴加10体积份的异丙醇，在13℃下恒温静置12h，得到富勒烯衍生物微晶。
(3)在室温下，将质量比为1:1.4的共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，过夜搅拌形成混合溶液，其中混合溶液中共轭聚合物PTB7-Th的质量分数为9mg/mL，将混合溶液以3000rpm的速度旋涂于阴极表面，再以4000rpm的速度旋涂氯苯酚与醇类的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的质量分数为0.3％，醇类为甲醇、异丙醇或者异辛醇，经80-100℃低温烘干处理7min，得到厚度为80nm的光电活性层,光电活性层中富勒烯微晶排列为凸形界面的二维光子晶体结构。
(4)将光电活性层置于真空镀膜机中，依次蒸镀三氧化钼和铝层，形成厚度为100nm的正极，得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。
实施例6：
(1)以乙酰丙酮锌为前驱体，将乙酰丙酮锌溶于乙酸乙酯中形成阴极溶液，其中阴极溶液中乙酰丙酮锌的浓度为6mg/mL，将阴极溶液以3000rpm的速度旋涂于表面溅射有铟锡氧化物的透明导电玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度为40nm的阴极。
(2)将PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室温下用100W的功率超声振荡30min，得到富勒烯衍生物的饱和溶液，然后置于自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的饱和溶液变成胶体溶液，滴加8-10体积份的异丙醇，在12℃下恒温静置12h，得到富勒烯衍生物微晶。
(3)在室温下，将质量比为1:1.2的共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，过夜搅拌形成混合溶液，其中混合溶液中共轭聚合物PTB7-Th的质量分数为12mg/mL，将混合溶液以5000rpm的速度旋涂于阴极表面，再以4000rpm的速度旋涂氯苯酚与醇类的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的质量分数为0.1％，醇类为异辛醇，经90℃低温烘干处理5min，得到厚度为100nm的光电活性层,光电活性层中富勒烯微晶排列为凸形界面的二维光子晶体结构。
(4)将光电活性层置于真空镀膜机中，依次蒸镀三氧化钼和铝层，形成厚度为100nm的正极，得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。
对比例1：
(1)以乙酰丙酮锌为前驱体，将乙酰丙酮锌溶于异丙醇中形成阴极溶液，其中阴极溶液中乙酰丙酮锌的浓度为3mg/mL，将阴极溶液以2000rpm的速度旋涂于表面溅射有铟锡氧化物的透明导电玻璃上，在150℃下退火10min，得到厚度为25nm的阴极。
(2)将PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室温下用100W的功率超声振荡30min，得到富勒烯衍生物的饱和溶液，然后置于自然光中照射3h，至富勒烯衍生物的饱和溶液变成胶体溶液，滴加10体积份的异丙醇，在12℃下恒温静置12h，得到富勒烯衍生物微晶。
(3)在室温下，将质量比为1:1.5的共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，过夜搅拌形成混合溶液，其中混合溶液中共轭聚合物PTB7-Th的质量分数为12mg/mL，将混合溶液以2000rpm的速度旋涂于阴极表面，再以3000rpm的速度旋涂醇类的改性溶液，其中醇类为异丙醇，经100℃低温烘干处理5min，得到厚度为70nm的光电活性层,光电活性层中富勒烯微晶排列为凸形界面的二维光子晶体结构。
(4)将光电活性层置于真空镀膜机中，依次蒸镀三氧化钼和铝层，形成厚度为110nm的正极，得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。
对比例2：
(1)将PC71BM富勒烯衍生物溶于甲苯溶液中，在室温下用100W的功率超声振荡30min，得到富勒烯衍生物的饱和溶液，然后置于自然光中照射4h，至富勒烯衍生物的饱和溶液变成胶体溶液，滴加10体积份的异丙醇，在8℃下恒温静置12h，得到富勒烯衍生物微晶。
(2)在室温下，将质量比为1:1.5的共轭聚合物PTB7-Th与富勒烯衍生物微晶溶于氯苯中，过夜搅拌形成混合溶液，其中混合溶液中共轭聚合物PTB7-Th的质量分数为12mg/mL，将混合溶液以3000rpm的速度旋涂于表面溅射有铟锡氧化物的透明导电玻璃表面，再以2000rpm的速度旋涂氯苯酚与醇类的改性溶液，其中改性溶液中氯苯酚的质量分数为0.2％，醇类为异辛醇，经100℃低温烘干处理6min，得到厚度为80nm的光电活性层,光电活性层中富勒烯微晶排列为凸形界面的二维光子晶体结构。
(3)将光电活性层置于真空镀膜机中，依次蒸镀三氧化钼和铝层，形成厚度为130nm的正极，得到基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池。
经检测，实施例1-6制备的基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池以及不用氯苯酚改性的太阳电池和不采用氧化锌的太阳电池的开路电压、短路电流、填充因子和转换效率的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于富勒烯微晶的共轭聚合物太阳电池中选用氧化锌作为阴极，并对共轭富勒烯薄膜进行氯苯酚改性处理，提高了太阳电池的转换效率。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。