一种金属氢化物/纳米碳复合材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种金属氢化物/纳米碳复合材料的制备方法。

背景技术：

随着能源危机和污染的日益严重，开发清洁可再生的储能系统已经成为全球关注的焦点。氢能因其具有能量密度高，清洁无污染，来源广泛等优点而受到广泛关注。[1,2] 开发高效，安全，经济的储氢技术是氢能规模化应用的关键。相对于其他储氢材料，MgH₂，NaAlH₄等金属氢化物由于具有含氢量高，成本低，资源丰富等优点。然而，金属氢化物的实际应用却面临着放氢温度高，放氢动力学慢等问题。[3]一系列研究工作表明，将金属氢化物与纳米碳材料复合可以有效降低其脱氢温度，增强其放氢动力学，例如：当NaAlH₄限域于介孔碳时，180℃下NaAlH₄可以在30min内释放出4.8wt%的氢气，而纯NaAlH₄仅可以释放出0.4 wt%[4]。

另一方面，锂离子电池作为另一种高效安全的储能系统，在近年来同样受到广泛的关注。[5]金属氢化物也可以应用于锂离子电池的负极材料。[6,7] MgH₂，NaAlH₄等金属氢化物用于锂离子电池负极材料具有比容量高，工作电压低等优点，具有较大的应用潜力。然而，金属氢化物在嵌脱锂过程中存在着体积膨胀大和导电性差这两大问题，导致其容量迅速衰减。[8,9]研究发现，将金属氢化物负载在纳米碳材料上有利于增加其导电性，缓解其体积膨胀，从而显著地改善嵌脱锂循环稳定性，例如：负载在多孔碳上的MgH₂在20个循环后还可以释放500 mAh g^-1的比容量，而纯MgH₂的比容量不足100mAh g^-1[10]。

虽然金属氢化物/纳米碳复合材料可以显著地改善其储氢和储锂性能，但由于金属氢化物易分解且具有极高的化学活性（易与水，氧气反应），目前金属氢化物/纳米碳复合材料的制备方法仅有以下三种：

（1）机械球磨金属氢化物与纳米碳材料的混合物。[11,12] 该方法虽然操作简单，但是金属氢化物在球磨过程中易发生团聚，难以进入纳米碳材料的纳米孔道、空隙，因此该方法难实现金属氢化物与纳米碳材料在纳米尺度下的分散；

（2）将金属氢化物利用溶液或者熔融浸渍到纳米碳材料的空隙，孔道中。[13,14]一方面，该方法普适性差，只能对部分能溶解或者低熔点的金属氢化物有效，例如NaAlH₄，而不能应用于MgH₂，NaH，NaMgH₃，LiNa₂AlH_6，Na₃AlH₆等氢化物。另一方面，由于纳米碳材料与氢化物的溶液或者熔体的浸润性差，导致该方法负载效率低，所能负载的金属氢化物含量低；

（3）以二正丁基镁，乙基锂等有机金属作为原材料，先通过溶液浸渍的方式将其负载于纳米碳材料上，再氢化成金属氢化物。[15]该方法由于使用有机金属作为原材料，因此制备成本高，且大量的反应副产物（复杂多链的有机物）覆在氢化物表面难以除去。另外，由于该方法使用了溶液浸渍法，因此负载效率低。

综上所述，新开发一种低成本，高效率，普适性强，且可实现金属氢化物与纳米碳材料在纳米尺度下复合的制备方法具有非常重要的意义。

参考文献

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[15] Zlotea, C.; Oumellal, Y.; Hwang, S.-J.; Ghimbeu, C. M.; de Jongh, P. E.; Latroche, M. J. Phys. Chem. C2015, 119, 18091.。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种金属氢化物/纳米碳复合材料的制备方法，使金属氢化物纳米颗粒能够均匀地分散在纳米碳材料载体上，且具有成本低，效率高，经济环保，普适性强等特点。

本发明提供的金属氢化物/纳米碳复合材料的制备方法，是高压氢气气氛下对萘基金属的前驱体液进行溶剂热反应，具体步骤为：

（1）将碱金属颗粒和萘按1：3～1：1的摩尔比溶解到四氢呋喃中，制得0.5～15mg/ml的萘基金属前驱体液；

（2）将纳米碳材料按照0.05～600mg/ml比例添加至上述前驱体液中，然后封入高压反应釜，并通入0.5～4.5 MPa氢气，超声10～90分钟，然后将容器维持在90～200 ℃温度下并不断搅拌氢化6～48小时，再降温至室温；反应产物用四氢呋喃离心清洗、干燥，得碱金属氢化物/纳米碳复合材料；废液经蒸馏回收四氢呋喃和萘；

（3）制得的碱金属氢化物/纳米碳复合材料与其他金属氢化物粉末按照氢化物摩尔比1:3～3:1混合，在保护气氛下进行1～48小时球磨，制得多元金属氢化物/纳米碳复合材料。

步骤1中，所述的碱金属颗粒可选自Li、Na、K中的任意一种。

步骤2中，所述的碳纳米材料选自石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、碳纳米棍、碳纤维中的任意一种；所述的碱金属氢化物选自LiH、NaH、KH中的任意一种。

步骤3中，所述的其他金属氢化物粉末可选自LiH、NaH、KH、AlH₃、CaH₂、MgH₂、LiAlH₄、NaAlH₄中的任意一种；所述的保护气氛可选自H₂气、Ar气、He气中的任意一种；所述的多元金属氢化物可选自NaMgH₃，、LiAlH₄、NaAlH₄、LiNa₂AlH₆、Na₃AlH₆、Li₃AlH₆中的任意一种。

本发明方法的技术原理是：

当前驱体液的温度超过四氢呋喃的沸点（66℃）时，前驱体液处于气液混合态，其表面张力迅速下降，可渗入常温下难以进入的纳米碳材料的空隙、孔道中；与此同时，萘基金属与氢气反应的活性显著地增强，可在空隙、孔道中均匀地成核生长出碱金属氢化物的纳米颗粒，实现碱金属氢化物与纳米碳材料在纳米尺度下复合。在进一步合成多元金属氢化物/纳米碳复合材料过程中，纳米碳材料作为物理隔离介质，阻止生成的多元金属氢化物团聚长大，使得生成的金属氢化物纳米颗粒均匀地分散在纳米碳材料载体上。

本发明方法的积极效果是：

1. 本方法使用的原材料只包含碱金属，氢气，四氢呋喃，萘，均为常见的工业原材料，且四氢呋喃和萘可分离回收，无废液/物排放，因此本方法生产成本低廉，经济环保；

2. 本方法所需的最高温度仅为200℃，最高压力仅为4.5 MPa，在工业生产中都是易于实现的，所需的反应釜，离心机等均为工业生产的常见设备，且操作简单，因此本方法效率高，可应用于大规模工业生产；

3.本方法可制备LiH，NaH，KH，NaMgH₃，LiNa₂AlH₆，Na₃AlH₆，Li₃AlH₆等金属氢化物与纳米碳材料的复合材料，普适性强。在复合材料中氢化物以纳米颗粒形式均匀分散在纳米碳载体上，其含量，形貌和分布等可根据实验条件进一步进行调控。

附图说明

图1是所合成的NaH/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。

图2是所合成的NaH/石墨烯复合材料的透射电子显微镜图像。

图3是所合成的LiNa₂AlH₆/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。

图4是所合成的LiNa₂AlH₆/石墨烯复合材料的透射电子显微镜图像。

图5是所合成的LiNa₂AlH₆/石墨烯复合材料的循环嵌脱锂性能。

图6是所合成的Na₃AlH₆/单壁碳纳米管复合材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

以下结合示例与附图对本发明的制备方法进行详细的描述。

实施例1：NaH /石墨烯复合材料的制备

在惰性气体手套箱内，将1g的金属Na和8g的萘投入到500ml的四氢呋喃中，持续搅拌12h，使金属Na和萘完全溶解，制得萘钠前驱体液。将前驱体液转移至反应釜内，同时加入0.5g的石墨烯，通入氢气至3MPa压力。将该反应釜超声30min后，转移至油浴锅内，持续搅拌并逐渐升温至130℃，在保温12h后自然降至室温。经过滤或离心处理，并用四氢呋喃清洗2～3次，干燥后可得到NaH/石墨烯复合材料。所合成的NaH/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱和透射电子显微镜图像分别如图1和2所示。图1表明该方法成功制备了NaH。图2中可见大量直径约为150 nm的NaH纳米棒/颗粒均匀地负载在石墨烯上，说明本制备方法可实现碱金属氢化物与碳纳米材料在纳米尺度下的复合。

实施例2：LiNa₂AlH₆/石墨烯复合材料的制备及其电化学储锂特性

首先制备NaH/石墨烯复合材料，具体过程参照示例1。在惰性气体手套箱内，将1g的所制得的NaH/石墨烯复合材料和0.52g的LiAlH₄粉末混合装入球磨罐中，在氢气气氛下球磨36h，球磨转速为400转/分钟，球料比为30:1，制得LiNa₂AlH₆/石墨烯复合材料，其产物的X射线衍射图谱和透射电子显微镜图像分别如图3和图4所示。图3表明该方法可合成了LiNa₂AlH₆。图4可看出LiNa₂AlH₆纳米颗粒的直径约为25 nm，且其表面均匀地包覆着石墨烯，说明本制备方法可实现多元金属氢化物与纳米碳材料在纳米尺度下的复合。

图5是合成的LiNa₂AlH₆/石墨烯复合材料的电化学储锂循环特性。在100mA g^-1充放电电流密度下，在经过55个循环以后，LiNa₂AlH₆/石墨烯复合材料的比容量仍可保持404 mAh g^-1，具有较为稳定的嵌脱锂性能，是一种具有应用潜力的负极材料。

实施示例3：NaH/单壁碳纳米管复合材料的制备

在惰性气体手套箱内，将0.75g的金属Na和7g的萘投入到500ml的四氢呋喃中，持续搅拌12h，使金属Na和萘完全溶解，制得萘钠前驱体液。将前驱体液转移至反应釜内，同时加入0.45g的单壁碳纳米管，通入氢气至4MPa压力。将该反应釜超声60min后，转移至油浴锅内，持续搅拌并逐渐升温至170℃，在保温48h后自然降至室温。经过滤或离心处理，并用四氢呋喃清洗2～3次，干燥后可得到NaH/单壁碳纳米管复合材料。

实施示例4：Na₃AlH₆/单壁碳纳米管复合材料的制备

首先制备NaH/单壁碳纳米管复合材料，具体过程参照示例3。在惰性气体手套箱内，将1g的所制得的NaH/单壁碳纳米管复合材料和0.713g的NaAlH₄粉末混合装入球磨罐中，在氩气气氛下球磨18h，球磨转速为300转/分钟，球料比为40:1，制得Na₃AlH₆/单壁碳纳米管复合材料，其产物的X射线衍射图谱如图6所示。图6表明该方法成功合成了Na₃AlH₆/单壁碳纳米管复合材料。

实施示例5：LiH/碳纤维复合材料的制备

在惰性气体手套箱内，将0.35g的金属Li和8g的萘投入到500ml的四氢呋喃中，持续搅拌10h，使金属Li和萘完全溶解，制得萘锂前驱体液。将前驱体液转移至反应釜内，同时加入0.5g的碳纤维，通入氢气至1MPa压力。将该反应釜超声90min后，转移至油浴锅内，持续搅拌并逐渐升温至120℃，在保温24h后自然降至室温。经过滤或离心处理，并用四氢呋喃清洗3次，干燥后可得到LiH/碳纤维复合材料。

实施示例6：KH/多壁碳纳米管复合材料的制备

在惰性气体手套箱内，将0.5g的金属K和4g的萘投入到200ml的四氢呋喃中，持续搅拌10h，使金属Li和萘完全溶解，制得萘钾前驱体液。将前驱体液转移至反应釜内，同时加入0.7g的多壁碳纳米管，通入氢气至1.5MPa压力。将该反应釜超声20min后，转移至油浴锅内，持续搅拌并逐渐升温至90℃，在保温7h后自然降至室温。经过滤或离心处理，并用四氢呋喃清洗3次，干燥后可得到KH/多壁碳纳米管复合材料。