一种具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池及制备方法与流程

本发明涉及薄膜太阳能电池，具体为一种具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池及制备方法。

背景技术：

有机无机杂化材料CH₃NH₃PbX₃为钙钛矿结构，是一种具有成本低、易成膜、窄带隙、吸光性能好、载流子迁移率高等特点的双极性半导体材料，近年来，由于钙钛矿材料优异的光电特性，使其成为光伏材料领域的研究重点。利用这类材料制备的薄膜太阳能电池被称为钙钛矿型太阳能电池。决定钙钛矿电池性能的主要技术指标是电池的光电转化效率和电池的稳定性。基于钙钛矿材料的太阳电池效率已从2009年的3.8％跃升至目前的22.1％。随着钙钛矿电池的光电转换效率的不断提高，电池的稳定性成为急需解决的关键问题。

现有技术中，一方面，钙钛矿材料对水分和氧气非常敏感，容易遇水氧产生不可逆分解；另一方面，钙钛矿器件也存在热稳定性问题，而热衰减的主要原因是顶层电极(包括金电极)能够在较低的温度下(75℃)通过电荷传输层对钙钛矿材料进行有害掺杂，从而使电池效率在极短时间内迅速衰减。为了提高钙钛矿器件的水氧稳定性，通常采用环氧树脂进行封装，这种硬质的封装材料不但会影响钙钛矿层的稳定性，而且会严重影响柔性器件的柔韧性。为了提高钙钛矿器件的热稳定性和水氧稳定性，通常在钙钛矿电池的上电极和电荷传输层之间插入一层惰性金属(如：Cr，Ni等)或有机绝缘材料(如：PMMA，PC等)，由于金属都具有扩散性，惰性金属对热稳定性的提高非常有限；而有机绝缘材料的厚度对器件光电性能影响很大，需要严格控制，这大大增加了器件制备的难度。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池及制备方法，钙钛矿电池的水氧稳定性好，热稳定性高，方法操作简单且重复性强。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池制备方法，包括如下步骤，

步骤1，在清洗后的衬底上依次制备电子传输层、钙钛矿吸收层和空穴传输层，得到钙钛矿电池基体；

步骤2，在CVD法制备的石墨烯上蒸发金电极，将PDMS粘合在金电极上，得到阻挡层基体，然后将阻挡层基体浸泡在刻蚀液中去除石墨烯生长基底，得到覆盖有PDMS和金电极的石墨烯薄膜；

步骤3，将石墨烯薄膜中的石墨烯一侧贴合在钙钛矿电池基体的空穴传输层上，然后去除另一侧的PDMS层，得到具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池。

优选的，步骤1中，将衬底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各5分钟，氮气吹干得到清洗后的衬底。

优选的，所述的衬底为氧化铟锡导电玻璃或掺氟氧化锡导电玻璃。

优选的，步骤1中，电子传输层的材料采用TiO₂、ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、In₂O₃、Zn₂SnO₄、PC₆₀BM、PC₇₀BM和C₆₀中的至少一种；电子传输层的制备采用沉淀、旋涂、刮涂、丝网印刷、原子层沉积或者物理气相沉积法。

优选的，步骤1中，钙钛矿吸收层的材料为ABX₃钙钛矿晶体，其中A为CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、C₃H₁₁SN₃²⁺、Cs或(CH₃)₄N⁺，B为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I。

优选的，步骤1中，空穴传输层的材料采用Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、P3HT、PTAA、CuSCN或NiO。

优选的，步骤2中，金电极的厚度为80-100nm，PDMS的厚度为0.3-0.5mm；石墨烯为通过CVD方法生长在铜或镍基底的单层或多层石墨烯；刻蚀液为FeCl₃或(NH₄)₂S₂O₈。

优选的，步骤3中，将石墨烯薄膜和/或钙钛矿电池基体加热到70-85℃，进行石墨烯与空穴传输层的贴合；在贴合后对贴合部分进行溶剂熏蒸和/或溶剂退火处理，所用溶剂为氯苯或甲苯。

优选的，将石墨烯薄膜中的石墨烯一侧贴合在钙钛矿电池基体的空穴传输层上，然后整体加热到80-95℃将另一侧的PDMS与金电极分离，去除PDMS层。

一种具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池，由本发明所述的任意一种方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

石墨烯是由碳原子六方紧密堆积而成的蜂窝状二维材料，其厚度不到1个纳米。碳原子的π轨道电子云会在石墨烯的六边形间隙中形成一个密实的、局域化电场，该电场不允许任何物质通过石墨烯的孔隙。另外，根据石墨烯的原子结构，由碳原子所形成的六边形间隙只允许半径为0.032nm大小的原子通过，该尺寸比半径最小的原子(氢：0.079nm)还小。根据以上原理，石墨烯可以阻挡任何原子和分子的通过，因此其具有独特的抗渗性。

本发明为一种具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池，基于石墨烯的独特抗渗性，将石墨烯作为阻挡层引入到钙钛矿电池中，与传统结构的钙钛矿电池相比，既可以有效阻挡高温下金属电极向钙钛矿层的有害扩散又能有效阻止空气中的水氧进入钙钛矿层防止钙钛矿层的分解，从而大大提高了钙钛矿电池的水氧稳定性和热稳定性。对钙钛矿电池的产业化具有重要的实用价值和指导意义。

本发明所述的方法，利用二维材料的石墨烯提高钙钛矿薄膜电池热稳定性和水氧稳定性。通过湿法实现石墨烯转移，利用低温热贴合实现石墨烯与空穴传输层的结合，溶剂熏蒸和/或溶剂退火处理能使石墨烯与空穴传输层贴合的更好，该方法操作简单，可重复性好且制备的含有石墨烯的电池能同时解决钙钛矿电池热稳定性和水氧稳定性差的难题。

附图说明

图1是本发明实施例中所述的具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池的结构示意图。图中：1为透明导电玻璃；2为电子传输层；3为钙钛矿层；4为空穴传输层；5为金电极。

图2是实施例1中具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池与传统钙钛矿电池热稳定性对比图。

图3是实施例1中具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池与传统钙钛矿电池水氧稳定性对比图。

图4是实施例1中具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池与传统钙钛矿电池在空气中放置48小时后的钙钛矿层XRD图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

步骤一：衬底预处理；

(1)将FTO玻璃用锌粉和稀盐酸刻蚀成4mm*25mm的条状结构；稀盐酸由1体积质量分数38％的浓盐酸和4体积的水混合而成。

(2)将刻蚀好的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各5分钟，氮气吹干。

步骤二：制备钙钛矿薄膜电池基体；

(1)采用水热保温沉积法在刻蚀好的FTO表面沉积一层TiO₂做电子传输材料；

(2)采用溶液旋涂法在电子传输层上旋涂钙钛矿层，所用的溶液为CH₃NH₃I和PbI₂的混合溶液，溶液浓度为1.2mol/L；

(3)采用溶液旋涂法在钙钛矿层上旋涂空穴传输层Spiro-MeOTAD,用于空穴的有效输运和与石墨烯层的粘合，Spiro-MeOTAD溶液的浓度为90mg/mL。

步骤三：制备石墨烯薄膜；

(1)在铜基单层石墨烯上蒸发80nm的金膜，将0.3mm的PDMS与Au/石墨烯/铜粘合，得到依次层叠组装的层状PDMS/Au/石墨烯/铜的阻挡层基体；

(2)将阻挡层基体放置于30mg/mL的过硫酸铵溶液中，利用多次冲水的方法去除掉铜基底背面的生长的石墨烯；

(3)在溶液中静置5-6h，刻蚀掉铜基底得到依次层叠组装的层状PDMS/Au/石墨烯的石墨烯薄膜，并用去离子水中清洗三次，最后将石墨烯薄膜放置于干净的培养皿中，晾干待用。

步骤四：制备基于石墨烯阻挡层的钙钛矿电池；

(1)将热台温度设定为80℃。待温度升温至80℃后将石墨烯薄膜放在热台上加热10min；

(2)将钙钛矿电池放置在模具中，用镊子将加热的石墨烯薄膜与钙钛矿电池基体的空穴传输层平整无缝隙的贴合；

(3)将贴合好的钙钛矿电池置于模具中然后用移液枪吸取50mL的氯苯溶液，悬于电池上方5mm处，对贴合部分进行溶剂熏蒸，实现石墨烯与空穴传输层的无缝贴合，再对器件加热80-95℃去除PDMS。

在本实例中，具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池，如图1所示，其包括依次层叠组装的透明导电玻璃1、电子传输层2、钙钛矿层3、空穴传输层4和金电极5。石墨烯处于空穴传输层4和金电极5之间。电池效率为15.60％。在80℃连续6小时加热后，所述电池效率降为12.80％，热稳定性可达82％；在空气中放置48h后，所述电池效率降为13.74％，水氧稳定性可达88％。然而不含石墨烯的传统钙钛矿电池效率为16.00％，在80℃连续6小时后，所述电池效率降为8.10％，热稳定性为51％；在空气中放置48h后，所述电池效率降为9.28％，水氧稳定性为58％。

实施例2

本实例中，金电极的厚度为90nm，PDMS的厚度为0.5mm，电子传输层材料采用ZnO，空穴传输层材料采用P3HT；其中，将钙钛矿电池基体和石墨烯薄膜同时在70℃热台上加热10min，然后将加热好的石墨烯薄膜贴合在加热的钙钛矿电池基体上，然后再进行溶剂熏蒸。其他步骤与实例1相同。在本实例中，具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池的效率为14.6％。电池连续6小时80℃加热后的热稳定性可达85％，空气中放置48h后的水氧稳定性可达90％。

实施例3

本实例中，金电极的厚度为100nm，PDMS的厚度为0.5mm，电子传输层材料采用Nb₂O₅，空穴传输层材料采用P3HT；其中，将多层铜基的石墨烯薄膜在氯化铁溶液中刻蚀5-6小时，然后晾干后在80℃加热条件下与常温钙钛矿电池基体进行贴合，再次放置85℃热台上并对其进行甲苯溶剂退火15min。其他步骤与实例1相同。在本实例中，具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池的效率为15.12％。电池连续6小时80℃加热后的热稳定性可达90％，空气中放置48h后的水氧稳定性可达95％。

实施例4

本实例中，金电极的厚度为80nm，PDMS的厚度为0.4mm，电子传输层材料采用SnO₂，空穴传输层材料采用PTAA；其中，将石墨烯薄膜贴合在加热后的钙钛矿电池基体上并进行溶剂熏蒸后，再次放置80℃热台上并对其进行氯苯溶剂退火15min。其他步骤与实例1相同。在本实例中，具有石墨烯阻挡层的钙钛矿电池的效率为15.8％。电池连续6小时80℃加热后的热稳定性可达88％，空气中放置48h后的水氧稳定性可达92％。

实施例5

本实例中，金电极的厚度为90nm，PDMS的厚度为0.4mm，电子传输层材料采用In₂O₃、Zn₂SnO₄、PC₆₀BM、PC₇₀BM和C₆₀中的任意一种，空穴传输层材料采用PTAA或CuSCN，衬底为氧化铟锡导电玻璃或掺氟氧化锡导电玻璃，钙钛矿吸收层的材料为ABX₃钙钛矿晶体，其中A为CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、C₃H₁₁SN₃²⁺、Cs或(CH₃)₄N⁺，B为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I。其他步骤与实例1相同。