本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种PERC太阳能电池用导电浆料的制备方法及其应用。
背景技术：
电子浆料是制造电子元器件功能电极或厚膜电路的关键材料。它是通过有机载体将各种功能粉末分散成浆体,然后在半导体基板或其它基板上印刷形成导体、电阻体、绝缘体或电容体等。所以说电子浆料是电子元器件的基础材料,也是制造精密厚膜混合集成电路和其它片式元件的关键材料。发展电子浆料是微电子厚膜材料产业发展的重要环节，更是制造高性能晶体硅太阳能电池的要求。一种钝化发射极背面接触(PERC)太阳能电池用导电浆料是电子浆料中的一种，是掺杂有氮、磷、砷、锑、硼、镓、铟等其它元素的铝硅混合浆料，可以被广泛应用于晶体硅电池。
在各种新型清洁能源中，太阳能被认为是最具发展前景的清洁能源之一。在已实用化的太阳能电池中，硅基太阳能电池一直占据着市场的垄断地位。随着太阳能产业的持续发展，提高电池的光电转化效率，降低生产成本成为产业发展的核心。相比其他太阳能电池结构，钝化发射极背面接触(PERC)电池仅需增加背钝化及激光开线两道工艺，成本增加较低但效率却显著提升，成为现阶段高效电池产业化研究的热点。由于PERC电池局部铝背场P+层中载流子浓度仍然相对较低，以及背面铝浆在快速烧结之后会出现孔洞均制约着PERC电池效率的进一步提升。目前一方面通过制备局部硼背场替代铝背场，增加载流子浓度；另一方面通过改进烧结工艺缓解孔洞及结深之间的矛盾。然而，硼源及硼扩散工艺存在诸多问题，产业化难度较大。另外，仅调节烧结工艺对于改善孔洞及结深的效果有限。PERC电池背面孔洞是影响背场均匀性最大的因素，严重影响电池背场的复合速率及填充因子等参数，是制约PERC电池性能提升的关键因素之一。背面孔洞，又称柯肯达尔空洞(Kirkendall voids)，存在于背面经皮秒激光器形成的开口区域，可以看成是介于硅铝界面间的空隙，而该区域正常情况下应该是局部背场形成的区域，形成背电极，对电池的开路电压及短路电流等参数也产生影响。Raure M等[Aluminum alloying in local contact areas on dielectrically passivated rear surfaces of silicon solar cells.IEEE Electron Device Letters,2011,32(7)]研究表明，为避免背面孔洞的形成可以在铝浆料中补充硅元素，或者在开口区域预先沉积硅。但是到目前为止并未有任何实际的解决方案出现，因此，如果能开发一款既含有掺杂元素又含有一定比例的硅元素的铝浆料，可以在烧结过程中同时解决背场掺杂浓度低及背面孔洞的缺陷，对于提升PERC电池效率有非常大的实用价值。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种PERC太阳能电池用导电浆料，相比现有PERC太阳能电池用铝导电浆料，该款浆料含有可选的掺杂源，一定比例的硅纳米颗粒，使用原有的工艺设备，浆料分散更均匀，性能更稳定，印刷图案更精确。
本发明的另一目的在于提供所述的PERC太阳能电池用导电浆料的制备方法，所述的制备方法操作难度低，生产效率高。
本发明的又一目的在于提供所述的PERC太阳能电池用导电浆料的应用，所述的应用范围广，适宜单晶及多晶硅片，使用方法不受限制。
为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种PERC太阳能电池用导电浆料，按重量计，主要由60～85％的铝粉，5～25％的掺杂硅纳米颗粒，0.1～5％的无机粘结剂和15～35％有机载体混合而成；所述有机载体主要由有机溶剂、增稠剂、增塑剂组成。
与现有技术相比，本发明直接选用掺杂硅纳米颗粒，不需要向浆料中引入毒性及腐蚀性强、不易分散的掺杂源，因此，降低了浆料的毒性及腐蚀性，降低了制备时的分散难度，更省去了硅锭和掺杂源分别加工为纳米颗粒的工序，将硅和掺杂元素合二为一后，只需一步加工即可获得纳米颗粒。
其次，本发明选用独特的有机载体，掺杂硅纳米颗粒与铝粉相混合，既可以使浆料的分散性更好，又可以使浆料的粘度和流动性处于恰当水平，以具备良好的承印性能、挥发性、粘度，以及所印刷图案的稳定性。
第三，本发明的浆料更易调节掺杂元素的浓度，直接改变原料即可。
第四，通过调节硅纳米颗粒的添加量，可以在烧结过程中抑制背场孔洞的产生，并提高背场的掺杂浓度。
此外，本发明所述的掺杂硅纳米颗粒是指掺杂任何元素的硅纳米颗粒，尤其是改变光电转化效率的元素，例如磷、砷、锑、硼、镓、铟中的一种或多种元素。所述的掺杂硅纳米颗粒的掺杂浓度没有任何限制，例如电学中适用的1×1015～1×1021atoms/cm3。
本发明所述的铝粉为球形，平均粒径0.5～5μm，纯度大于99wt％；掺杂硅纳米颗粒优选是指掺杂磷、砷、锑、硼、镓、铟中的一种或多种元素的硅纳米颗粒；所述无机粘结剂为无铅玻璃粉。以上均能直接购买。
本发明所述的有机溶剂主要指对增稠剂和增塑剂溶解性良好的溶剂，优先选自松油醇、正己醇、二乙二醇二丁醚、环己醇、异丙醇中的一种或多种混合；这些试剂无毒，易于存储，且性能稳定。
本发明所述的增稠剂主要指对掺杂硅纳米颗粒的导电性无明显影响的试剂，且可以降低浆料流动性的试剂，优选选自乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种混合。本发明所述的增塑剂主要增加浆料的可塑性，保证其印刷的图案的精确性，不易变形，不会在短时间内变硬变脆，优选选自柠檬酸三丁酯、邻苯二钾酸二丁酯、甲苯、二乙二醇单丁醚中的一种或混合。
本发明所述的有机载体的配比优选为：有机溶剂60～85％、增稠剂1～5％、增塑剂10～35％；在以上配方中，有机溶剂和增塑剂占主要比重，增稠剂添加量较少，可以获得综合性能更优的有机载体，更优选地，有机溶剂75～80％、增稠剂3～3.5％、增塑剂15～20％。
本发明所述的掺杂硅纳米颗粒的粒径为10～500nm，颗粒粒度过小易于团聚，过大则无法发挥纳米颗粒的低熔点优势，更优选20～150nm，优选100～150nm，20～80nm。
本发明中，所述掺杂硅纳米颗粒、所述有机载体的重量百分比优选分别为：15～25％，20～30％，此时浆料在硅片上的可印刷性能更佳。
本发明所述的一种PERC太阳能电池用导电浆料的粘度优选为25～50Pa·s，此时既容易印刷，又容易附着在硅片上成型，更优选为30～40Pa·s。
本发明所述的一种PERC太阳能电池用导电浆料中掺杂硅纳米颗粒有多种制备方法，既可以现购，也可以将现成的掺杂硅锭或硅棒加工成纳米级别，具体如下：采用球磨、激光热解、脉冲放电等方法，优选脉冲放电法将掺杂硅锭加工成纳米颗粒，得到掺杂硅纳米颗粒；
将所述掺杂硅纳米颗粒及铝粉、无机粘结剂与所述有机载体混匀，即得本产品。
与现有技术相比，本发明只需要一步即可完成纳米级别的加工，而且不需要对掺杂源改进以便能与硅颗粒混匀，因此，本发明简化了加工工艺，降低了难度，提高了生产效率。
本发明所述的脉冲放电法的条件优选为：工作液为去离子水，峰值电流5～20A，电压80～150V，占空比1：1～1：10，脉冲宽度10～50μs。
以上条件获得颗粒粒径更均匀，且粒度保持在10～500nm内，尤其是20nm以上。
在制备所述掺杂硅纳米颗粒的过程中，在脉冲放电法加工之后还可以进行提纯干燥的步骤，例如，采用浓度为5～15％的硝酸溶液(指每100mL溶液中含硝酸5～15g)浸泡0.5～3小时之后取出颗粒，再在80～120℃下干燥1～6小时。
本发明所述的一种PERC太阳能电池用导电浆料用途广泛，以硅电池为例，直接将其丝网印刷在单晶硅片上即可。该浆料使用原有的设备和工艺路线，印刷完成后通过烧结炉进行烧结，烧结温度750～950℃，优选850～900℃，峰值保温时间1～3s。
综上，与现有技术相比，本发明取得了以下技术效果：
(1)无需引入掺杂源，省去了引入掺杂源带来的弊端：腐蚀性强、不易分散、浆料性能差的缺点；
(2)选用的有机载体与本发明所用的掺杂硅纳米颗粒及铝粉的相容性好，获得的浆料综合性能佳，尤其是具有优异的印刷加工性；
(3)制备工艺简单，效率高；
(4)用途广泛，尤其是可以使用在PERC太阳能电池背面，可以同时实现局部扩散及降低背面孔洞，提高电池光电转化效率。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下文中有机载体的配比均指重量比。
实施例1
本实施例提供一种PERC太阳能电池用导电浆料的制备方法及其应用，具体步骤如下：
1)制备硼掺杂硅纳米颗粒。选取掺杂5.65×1019atoms/cm3的P型硼掺杂的硅锭作为原材料，采用脉冲放电法制备硅微球，脉冲放电的工艺参数是：开路电压120V；峰值电流5A；脉宽20μs；占空比1:5。获得的硅颗粒直径范围为1～500nm。采用15％的稀硝酸浸泡0.5小时，去离子水清洗5次后，离心分级后获得硅纳米颗粒。在110℃下真空干燥2小时，去除多余水分，获得掺杂硅纳米粉末，扫描电镜(SEM)与激光粒度仪检测结果显示硅纳米颗粒的粒径为10～50nm，尺寸集中度大于90％，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测硼元素含量4.5×1019atoms/cm3。
2)配制有机溶剂。有机载体由有机溶剂82％、增稠剂3％、增塑剂15％组成。有机溶剂选用松油醇，环己醇的混合物，两者体积比为7：3；增稠剂选用是乙基纤维素(22Pa·s)和聚乙烯吡咯烷酮K16两者的混合物，两者的体积比为8：2；增塑剂为柠檬酸三丁酯和邻苯二钾酸二丁酯两者的混合物，两者的体积比为3：7。
3)铝粉，球形，平均粒径2μm，纯度大于99％。无机粘结剂为无铅玻璃粉。铝粉及无铅玻璃粉均外购。
4)制备硼掺杂铝硅混合导电浆料。称取60g铝粉，1％无铅玻璃粉，14g掺杂硅纳米粉，25g有机载体，在3000r/min的转速下搅拌3小时，粘度仪检测粘度为30Pa·s。
浆料性能：浆料印刷后图案边界清晰，浆料触变指数5.5，干燥温度低于350℃，干燥时间小于60s，干燥后固体含量80％。
5)应用。选用厚度180μm，尺寸为156×156mm2，表面方阻为1～3Ω·cm的轻掺杂的P型单晶硅片，经清洗制绒、前表面磷扩散、去磷硅玻璃、前后表面沉积介电层、背表面激光开线、印刷背面银浆后，将PERC太阳能电池用导电浆料采用丝网印刷机印刷到背面，印刷正面银浆后通过烧结炉烧结。其中，本发明的导电浆料以300mm/s的印刷速度整面印刷于硅片的背面；550℃温度下烘干30s；烧结温度为900℃，峰值保温时间3～10s，经烧结后浆料与基体结合力5N。
6)电池测试结果。电池测试效率光电转化效率20.9％，开路电压0.658V，短路电流9.58A，填充因子79.5％，背场复合速率60cm/s，背面局部开口区域硼元素的最高掺杂浓度1.6×1019atoms/cm3。
实施例2
本实施例提供一种PERC太阳能电池用导电浆料的制备方法及其应用，具体步骤如下：
1)制备磷掺杂硅纳米颗粒。选取掺杂1.06×1020atoms/cm3的N型磷掺杂的硅锭作为原材料，采用脉冲放电法制备硅微球，脉冲放电的工艺参数是：开路电压120V；峰值电流10A；脉宽50μs；占空比1:2。获得的硅颗粒直径范围为10～500nm。采用10％的稀硝酸浸泡1小时，去离子水清洗5次后，离心后获得硅纳米颗粒。在100℃下真空干燥3小时，去除多余水分，获得掺杂硅纳米粉末，扫描电镜(SEM)与激光粒度仪检测结果显示硅纳米颗粒的粒径为30～80nm，尺寸集中度大于90％，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测磷元素含量0.8×1020atoms/cm3。
2)配制有机溶剂。有机载体由有机溶剂77.5％、增稠剂2.5％、增塑剂20％组成。有机溶剂选用松油醇，二乙二醇二丁醚的混合物，两者体积比为6：4；增稠剂选用是乙基纤维素(分析纯22cps和90～110mPa·s的混合物)；增塑剂选用柠檬酸三丁酯、邻苯二钾酸二丁酯、二乙二醇单丁醚三者的混合物，三者的体积比为3：5：2。
3)铝粉，球形，平均粒径1.5μm，纯度大于99％。无机粘结剂为无铅玻璃粉。铝粉及无铅玻璃粉均外购。
4)制备磷掺杂铝硅混合导电浆料。称取75g铝粉，1.5％无铅玻璃粉，8.5g掺杂硅纳米粉，15g有机载体，在2000r/min的转速下搅拌5小时，粘度仪检测粘度为35Pa·s。
浆料性能：导电浆料在硅片表面印刷后图案边界清晰，干燥温度低于350℃，干燥时间小于60s，干燥后固体含量85％。
5)应用。选用厚度180μm，尺寸为156×156mm2，表面方阻为1～3Ω·cm的轻掺杂的N型单晶硅片，经清洗制绒、前表面硼扩散、去硼硅玻璃、前后表面沉积介电层、背表面激光开线、印刷背面银浆料后，将本发明导电浆料采用丝网印刷机印刷到背面，印刷正面银浆后通过烧结炉烧结。其中，本发明的导电浆料以300mm/s的印刷速度整面印刷于硅片的背面；550℃温度下烘干60s；烧结温度为850℃，峰值保温时间3～10s，经烧结后浆料与基体结合力6N。
6)电池测试结果。电池测试效率光电转化效率22.5％，开路电压0.678V,短路电流9.72A，填充因子81.5％，背场复合速率40cm/s，背面局部开口区域磷元素最高掺杂浓度3.5×1019atoms/cm3。
实施例3
与实施例2的区别仅在于有机载体的配比不同，本实施例为：有机溶剂60％、增稠剂5％、增塑剂35％。
采用与实施例2相同的方法运用该浆料。
电池测试结果：电池测试效率光电转化效率22.1％，开路电压0.675V,短路电流9.69A，填充因子80.6％，背场复合速率50cm/s，背面局部开口区域磷元素最高掺杂浓度3.4×1019atoms/cm3。
最后应说明的是：以上各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。