本发明涉及一种锂电池及其制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术：
能源问题是当代最重要的课题之一，为了充分有效和便捷的利用自然资源，人类发明了储能装置——电池。目前当今世上研究最火热的便是锂电池。当前锂电池研究的难点就是电池容量还有充放电后容量的保留率。ThO2作为锂电池的电极材料效果不是太理想，其作为锂电池的电极材料在200次充放电后，容量保留率都处于40%-50%的较低的水平。
通过制备改性纳米级的ThO2并作为锂电池的电极材料改进电池容量以及容量保留率的问题，与之前的锂电池相比我制得的ThO2并作为锂电池的电极材料在电池容量以及容量保留率上都取得明显改观。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种改性纳米级ThO2锂电池正极材料，改性后的纳米ThO2材料作为锂电池的电极材料在电池容量以及容量保留率上都取得明显改观。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂电池制备方法，包括如下步骤：
称取摩尔比为8:1:1:1的纳米级晶体、炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，在真空干燥箱中60℃干燥一晚，将干燥后的固体粉末混合置于球磨罐中，在逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮于球磨罐中，球磨1 h，得到的浆料涂在铜箔上，置于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，干燥后的电极片在压片机上压实，然后120℃真空干燥24 h，然后称量电极片质量。实验中以制备得到的电极片为正极，以金属锂片为负极，LiPF6、EC和DMC为电解质液，在Ar气手套箱中，依次将金属锂、电解液、隔膜、电解液、正极片装入电池壳中，然后使用CR2025电池封口机封装电池,
LiPF6、EC和DMC的质量比是3：1：1,
纳米级晶体制备工艺如下：
（1）量取一定量的乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的Th（NO3）4·4H2O溶于乙二醇，
（2）在超声波震荡仪下超声2h除去杂质，
（3）然后加入一定量的NaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解，
（4）然后加入一定量的胺热试剂，磁力搅拌0.5 h，
（5）得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，
（6）在200℃氮气氛围下时反应16 h，自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离，
（7）在微波消解仪下180℃微波3h，
（8）ThO2纳米晶在60℃下真空干燥，得到改性ThO2纳米晶体,
纳米级晶体制备工艺步骤（4）所述的乙二胺（EDA）或者六亚甲基四胺（HMTA）。
锂电池为上述方法制备出来的电池。
本发明通过工艺以及配方的改变，利用改性的纳米级ThO2作为锂电池的正极材料，形成一种全新的结构，制备出来的锂电池具有非常好的充放电容量保留率。
具体实施方式
一种锂电池制备方法，包括如下步骤：
称取摩尔比为8:1:1:1的纳米级晶体、炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，在真空干燥箱中60℃干燥一晚，将干燥后的固体粉末混合置于球磨罐中，在逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮于球磨罐中，球磨1 h，得到的浆料涂在铜箔上，置于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，干燥后的电极片在压片机上压实，然后120℃真空干燥24 h，然后称量电极片质量。实验中以制备得到的电极片为正极，以金属锂片为负极，LiPF6、EC和DMC为电解质液，LiPF6、EC和DMC的质量比是3：1：1，在Ar气手套箱中，依次将金属锂、电解液、隔膜、电解液、正极片装入电池壳中，然后使用CR2025电池封口机封装电池。
上述
纳米级晶体制备工艺如下：
（1）量取一定量的乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的Th（NO3）4·4H2O溶于乙二醇，
（2）在超声波震荡仪下超声2h除去杂质，
（3）然后加入一定量的NaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解，
（4）然后加入一定量的胺热试剂，磁力搅拌0.5 h，
（5）得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，
（6）在200℃氮气氛围下时反应16 h，自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离，
（7）在微波消解仪下180℃微波3h，
（8）ThO2纳米晶在60℃下真空干燥，得到改性ThO2纳米晶体,
纳米级晶体制备工艺步骤（4）所述的乙二胺（EDA）或者六亚甲基四胺（HMTA）。
实施列1
纳米级晶体制备工艺如下：
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的2molTh（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氮气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h,
8．ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚。
实施列2
纳米级晶体制备工艺如下：
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的4molTh（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氮气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h,
8．ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚。
实施列3
纳米级晶体制备工艺如下：
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的6mol Th（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氮气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h,
8．ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚。
实施列4
纳米级晶体制备工艺如下：
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的2molTh（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氦气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h,
8．ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚,
实施列5
纳米级晶体制备工艺如下
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的4mol Th（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4． 然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），磁力搅拌0.5 h,
5． 得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃空气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7． 在微波消解仪下180℃微波3h,
8．ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚。
实施列6
纳米级晶体制备工艺如下
1． 量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的4mol Th（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2． 在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3． 然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4． 然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），磁力搅拌0.5 h,
5． 得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氩气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7． 在微波消解仪下180℃微波3h,
8．ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚。
实施列7
纳米级晶体制备工艺如下
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的2molTh（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．加入2mol六亚甲基四胺（HMTA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氮气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h,
8．ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚。
实施列8
纳米级晶体制备工艺如下
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的4molTh（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．加入2mol六亚甲基四胺（HMTA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氮气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h,
8． ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚。
实施列9
纳米级晶体制备工艺如下
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的6molTh（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．加入2mol六亚甲基四胺（HMTA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氮气氛围下时反应16 h，自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h,
8．ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚。
对比例1
纳米级晶体制备工艺如下
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取2molFeCl3·6H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氮气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h，
8． Fe3O4纳米晶在60℃下真空干燥一晚。
对比例2
纳米级晶体制备工艺如下
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取4mol FeCl3·6H2O溶于乙二醇,
2． 在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3．然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6．在200℃氮气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h,
8． Fe3O4纳米晶在60℃下真空干燥一晚。
对比例3
纳米级晶体制备工艺如下
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取6mol FeCl3·6H2O溶于乙二醇,
2．在超声波震荡仪下超声2h除去杂质,
3． 然后加入0.6 molNaAc粉末，在磁力搅拌器下搅拌直至全部溶解,
4．然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），磁力搅拌0.5 h,
5．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
6． 在200℃氮气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
7．在微波消解仪下180℃微波3h,
8． Fe3O4纳米晶在60℃下真空干燥一晚。
对比列4
纳米级晶体制备工艺如下
1．量取90 mL乙二醇倒入100 mL的烧杯中，称取一定量的2molTh（NO3）4· 4H2O溶于乙二醇,
2．然后加入0.6 molNaAc粉末，搅拌直至全部溶解,
3．然后加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），搅拌0.5 h,
4．得到稳定透明的溶液，最后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中,
5．在200℃氧气氛围下时反应16 h。自然冷却，将得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，离心分离,
6．在微波消解仪下180℃微波3h,
7．ThO2纳米晶在60℃真空干燥一晚。
测试实验：
擦拭干净电池外壳后放入编号的样品袋中，放置12 h后取出做电化学性能测试。
组装的电池在电化学工作站进行循环伏安测试、充放电仪上测试电化学性能。循环伏安测试条件：电压范围：0.01-3.5 V，扫描速率：5 mV/s；电化学阻抗测试条件：频率范围：104-10-1 Hz，振幅5 mV；充放电测试条件：电压范围0.05-3 V，电流50 mA/g。
表1电池容量及充放电后容量保留率,
实验结果表明实验列的纳米级ThO2作为锂电池极材料无论从电极材料的比容量，还是充放电后的电容保留率上都明显的好过纳米级Fe3O4为锂电池极材料。对比例1,2,3纳米级Fe3O4为锂电池极材料200次充放电后电极材料比容量保留率仅为20%左右。在实施列1,2,3对比中可以发现，在制备纳米级ThO2的时候，在加入0.6 molNaAc时加入4mol的Th（NO3）4· 4H2O，及NaAc：Th（NO3）4· 4H2O为3:20的时候制得的纳米级ThO2最为锂电池电极材料有更好的电容量以及充放电后的电容保留率。通过对比实施列1,4.2,5. 3,6.可以发现在配比操作条件除了在不同气体氛围下反应制得的电极材料氮气氛围下制得的效果最好，不论从第一次充放电后电极材料的比容量，还是从多次充放电后电极材料比容量保留率上比较。实施例1,2,3，与实施列7,8,9对比可以发现加入2mol的胺热试剂乙二胺（EDA），比加入2mol六亚甲基四胺（HMTA），制得的纳米级ThO2作为锂电池极材料效果要好很多。而且通过对比例4可以看出，对比例4与实施例1制备方案基本相同，不同在于缺少了磁力搅拌以及氮气氛围下的焙烧，制备出来的纳米级ThO2性能差异很大，可见磁力搅拌以及氮气氛围下的焙烧，其改性条件对于电池材料的行能有着很大影响。