用于碱性燃料电池的三维结构光催化阳极及其制备方法与流程
本发明属于碱性燃料电池技术领域，具体涉及一种使用三维泡沫镍网作为集电体、PTFE为粘结剂、活性炭负载POM/介孔二氧化钛为催化剂，采用辊压法制备载POM/介孔二氧化钛-活性炭-PTFE复合光催化阳极及其制备方法。
背景技术：
化石能源枯竭和环境污染严重危害了社会可持续发展和人类健康。在过去的几十年中，清洁可再生新能源的开发利用吸引了大量研究。在各种新能源中，太阳能、生物质能、风能、地热能等都具有较好的开发潜力和应用前景。而燃料电池是一种新的能源利用方式，通过阳极和阴极的氧化还原反应直接将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，具有能力转化效率高、环境污染小、模块化强、负荷相应快等优点，因此，研究燃料电池对于生物质能源的利用，对解决人类对能源的需求问题具有十分重要的意义。
影响燃料电池能量输出的因素包括阳极阴极材料、电池底物、催化剂、交换膜等等，其中非常重要的一个因素就是阳极催化剂的选择。随着碱性生物质燃料电池技术的发展，阳极催化剂的选择也越来越多样性。Cindy X.Zhao等人使用不会发生催化剂中毒的泡沫镍做阴阳极使电池性能提高了6倍；L.An等人使用了廉价的阴离子交换膜阻止氧气通过阴极到达阳极与之发生反应来提高电池性能；Pinchas Schechner等人采用银纺锤纤维作阳极；Debika Basu等人将铂、铷、活性炭经超声震荡和水浴加热后制成阳极；目前阳极催化剂仍以铂、金等贵金属最为常用，但是这类催化剂价格昂贵，而且容易被毒化，失去催化活性。尽管研究发现铂钯合金、铂铅合金、铂钌合金等作为催化剂可以降低成本和毒化几率，但是仍然存在电池产电性能低等问题。近几年来，人们发现将电池阳极引入具有光电响应的材料可以进行光电催化，提高电池的产电性能，实现光能与化学能到电能的双重转化，已报道的光阳极材料有TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3和WO3等各种形貌的纳米结构及其衍生复合物。金属衍生复合物有能够响应自然光，催化活性高，无毒无害等优点，因此研究一种复合光催化阳极对于提高电池效率，高效利用生物质能源具有十分重要的意义。
技术实现要素：
为了解决上述碱性燃料电池制备方法中存在的技术问题，本发明提出一种一种用于碱性燃料电池的三维结构光催化阳极及其制备方法，采用辊压法将复合光催化剂负载于三维结构的泡沫镍网上，通过自然光照射激发光阳极的催化活性，使光能和化学能同时转化为电能，提高了直接碱性燃料电池的性能以及稳定性。
本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种用于碱性燃料电池的三维结构光催化阳极，该光催化阳极的集电体采用三维结构的泡沫镍网，该光催化阳极采用辊压法在所述泡沫镍网两侧制备催化层，具体由以下制备方法得到：
(1)将泡沫镍网进行超声清洗并干燥，备用；将活性炭用蒸馏水加热煮沸，离心后倒掉上层液体，再用蒸馏水清洗后进行抽滤、干燥，密封后备用；
(2)将0～2质量份的模板剂溶于25质量份的无水乙醇并在室温下搅拌直至溶解，在快速搅拌的状态下向以上溶液中依次加入4～12质量份的钛酸丁酯和3～10质量份的经步骤(1)预处理过的活性炭，混合均匀后再加入浓盐酸调节体系的pH值至1～5；
向调节PH值后的体系中加入3～9质量份的质量分数为10％～40％的硅钨酸水溶液，室温下搅拌直至形成固态凝胶；
将形成的固态凝胶陈化24小时后，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，先升温至120℃并维持温度，再升温至150℃并维持温度，冷却后将所得灰色凝胶置于真空干燥箱中恒温干燥，直到有机溶剂全部挥发，研磨后置于马弗炉中煅烧，所得灰色粉末即为载POM/介孔二氧化钛-活性炭复合光催化剂；
(3)取4～8质量份步骤(2)中得到的载POM/介孔二氧化钛-活性炭复合光催化剂加入到25质量份的无水乙醇中，超声搅拌至充分分散；然后逐滴加入1～6质量份的质量浓度为40％～60％的PTFE乳液；继续超声搅拌，使混合物混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合物放入恒温水浴中进行加热而使其保持沸腾状态，并不断进行搅拌，直至混合物成为能够用玻璃棒挑起的粘稠膏状物质；将上述粘稠膏状物质揉捏均匀并辊压成两个厚度为0.5～0.7mm的薄片；
(5)将步骤(4)得到的两个薄片平铺在步骤(1)预处理过的泡沫镍网两侧，辊压固定成总厚度为1.2～1.6mm的复合层，并放于马弗炉中煅烧，即可制得载POM/介孔二氧化钛-活性炭-PTFE复合光阳极。
一种用于碱性燃料电池的三维结构光催化阳极的制备方法，该光催化阳极的集电体采用三维结构的泡沫镍网，该光催化阳极采用辊压法在所述泡沫镍网两侧制备催化层，该方法按照以下步骤进行：
(1)将泡沫镍网进行超声清洗并干燥，备用；将活性炭用蒸馏水加热煮沸，离心后倒掉上层液体，再用蒸馏水清洗后进行抽滤、干燥，密封后备用；
(2)将0～2质量份的模板剂溶于25质量份的无水乙醇并在室温下搅拌直至溶解，在快速搅拌的状态下向以上溶液中依次加入4～12质量份的钛酸丁酯和3～10质量份的经步骤(1)预处理过的活性炭，混合均匀后再加入浓盐酸调节体系的pH值至1～5；
向调节PH值后的体系中加入3～9质量份的质量分数为10％～40％的硅钨酸水溶液，室温下搅拌直至形成固态凝胶；
将形成的固态凝胶陈化24小时后，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，先升温至120℃并维持温度，再升温至150℃并维持温度，冷却后将所得灰色凝胶置于真空干燥箱中恒温干燥，直到有机溶剂全部挥发，研磨后置于马弗炉中煅烧，所得灰色粉末即为载POM/介孔二氧化钛-活性炭复合光催化剂；
(3)取4～8质量份步骤(2)中得到的载POM/介孔二氧化钛-活性炭复合光催化剂加入到25质量份的无水乙醇中，超声搅拌至充分分散；然后逐滴加入1～6质量份的质量浓度为40％～60％的PTFE乳液；继续超声搅拌，使混合物混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合物放入恒温水浴中进行加热而使其保持沸腾状态，并不断进行搅拌，直至混合物成为能够用玻璃棒挑起的粘稠膏状物质；将上述粘稠膏状物质揉捏均匀并辊压成两个厚度为0.5～0.7mm的薄片；
(5)将步骤(4)得到的两个薄片平铺在步骤(1)预处理过的泡沫镍网两侧，辊压固定成总厚度为1.2～1.6mm的复合层，并放于马弗炉中煅烧，即可制得载POM/介孔二氧化钛-活性炭-PTFE复合光阳极。
在上述用于碱性燃料电池的三维结构光催化阳极及其制备方法中：
步骤(1)中所述的不锈钢网目数为30～80目；步骤(1)中不锈钢网的超声清洗并干燥的具体操作为：依次放入丙酮溶液、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h；步骤(1)中所述活性炭的预处理具体操作为：将活性炭用蒸馏水在100℃下加热煮沸2小时，离心后倒掉上层液体，再用蒸馏水清洗3次，之后用真空泵抽滤，放于100℃干燥箱中干燥4h。
步骤(2)中高压反应釜的程序升温速度为2℃/min，在120℃和150℃时各保持2h；真空干燥温度为100℃，马弗炉的煅烧温度为400℃，煅烧时间为3小时。
步骤(4)中恒温水浴进行加热的温度为85℃。
步骤(5)中马弗炉中的煅烧温度为350℃，煅烧时间为1h。
本发明的有益效果是：
本发明所提供的光催化阳极及其制备方法，采用泡沫镍网作为集电体，相比于其他集电体更加稳固不易变形，而且价格低廉，降低了制作成本，适用于大规模生产；泡沫镍的三维结构增加了催化剂与集电体的接触面积，增加催化性能；采用能够响应自然光的载POM/介孔二氧化钛-活性炭光催化剂，催化性能好，并且无毒无害；采用辊压法将催化层压入泡沫镍网，使得催化层中催化剂的负载量更加均匀，并且不易脱落，能够形成结构紧密的电极，提高电池的产电性能和稳定性。
附图说明
图1是本发明所提供的光催化阳极的制备方法的流程示意图；
图2是碱性燃料电池及本发明的光催化阳极结构示意图。
图3是实施例1所制得光阳极燃料电池的功率密度曲线图。
图4是实施例2所制得光阳极燃料电池的功率密度曲线图。
图5是实施例3所制得光阳极燃料电池的功率密度曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下各实施例在进行搅拌时，使用超声波清洗器的工作频率为53kHz，超声搅拌功率为200W，槽内温度设置为35℃。
实施例1：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的泡沫镍网，将裁剪好的泡沫镍网依次放入丙酮溶液(分析纯)、无水乙醇(分析纯)和蒸馏水中超声清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，备用。
将活性炭用蒸馏水在100℃下加热煮沸两小时，离心后倒掉上层液体，再用蒸馏水清洗3次，之后用真空泵抽滤，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)称取1质量份的模板剂溶于25质量份的无水乙醇，室温下搅拌直至溶解；在快速搅拌的状态下向上述溶液中依次加入12质量份的钛酸丁酯和步骤(1)中预处理过的5质量份的活性炭，混合均匀后加入浓盐酸调节体系的pH值至1；随后向上述溶液体系中加入5质量份的质量分数为25％的硅钨酸水溶液，室温下搅拌5h直至形成固态凝胶；
所加入模板剂为P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)。
将形成的固态凝胶陈化24小时，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以2℃/min的程序升温速度至120℃保持2h，随后升温至150℃(2℃/min)保持2h；冷却后，将所得灰色凝胶置于100℃的真空干燥箱中恒温干燥，直到有机溶剂全部挥发，研磨后放于400℃马弗炉中煅烧3h，所得灰色粉末即为载POM/介孔二氧化钛-活性炭复合光催化剂。
(3)取步骤(2)得到的复合光催化剂6质量份加入到25质量份的无水乙醇中，超声搅拌30min至充分分散；然后逐滴加入3质量份的质量浓度为60％的PTFE乳液，继续超声搅拌30min，使混合物混合均匀；
(4)将上述混合均匀的混合液体放入85℃恒温水浴中进行加热而使其保持沸腾状态，并不断进行搅拌，直至混合物成为能够用玻璃棒挑起的粘稠膏状物质；将上述粘稠膏状物质揉捏均匀并辊压成两个厚度为0.6mm的薄片，且该薄片与步骤(1)预处理过的不锈钢网同尺寸；
(5)将步骤(4)得到的两个薄层平铺在步骤(1)预处理过的泡沫镍网两侧，辊压固定成总厚度为1.2mm复合层，并放于350℃的马弗炉中煅烧1h，即可制得载POM/介孔二氧化钛-活性炭-PTFE复合光阳极。
该光阳极应用时根据碱性燃料电池结构尺寸裁剪即可。图3所示为本实施例所制得光催化阳极的功率密度曲线，其最大功率密度为21.382W/m2。
实施例2：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的泡沫镍网，将裁剪好的泡沫镍网依次放入丙酮溶液(分析纯)、无水乙醇(分析纯)和蒸馏水中超声清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，备用。
将活性炭用蒸馏水在100℃下加热煮沸两小时，离心后倒掉上层液体，再用蒸馏水清洗3次，之后用真空泵抽滤，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)称取25质量份的无水乙醇，在快速搅拌的状态下依次加入10质量份的钛酸丁酯和步骤(1)中预处理过的3质量份的活性炭，混合均匀后加入浓盐酸调节体系的pH值至5；随后向上述溶液体系中加入9质量份的质量分数为10％的硅钨酸水溶液，室温下搅拌5h直至形成固态凝胶；
所加入模板剂为P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)。
将形成的固态凝胶陈化24小时，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以2℃/min的程序升温速度至120℃保持2h，随后升温至150℃(2℃/min)保持2h；冷却后，将所得灰色凝胶置于100℃的真空干燥箱中恒温干燥，直到有机溶剂全部挥发，研磨后放于400℃马弗炉中煅烧3h，所得灰色粉末即为载POM/介孔二氧化钛-活性炭复合光催化剂。
(3)取步骤(2)得到的符合光催化剂4质量份加入到25质量份的无水乙醇中，超声搅拌30min至充分分散；然后逐滴加入1质量份的质量浓度为50％的PTFE乳液，继续超声搅拌30min，使混合物混合均匀；
(4)将上述混合均匀的混合液体放入85℃恒温水浴中进行加热而使其保持沸腾状态，并不断进行搅拌，直至混合物成为能够用玻璃棒挑起的粘稠膏状物质；将上述粘稠膏状物质揉捏均匀并辊压成两个厚度为0.5mm的薄片，且该薄片与步骤(1)预处理过的不锈钢网同尺寸；
(5)将步骤(4)得到的两个薄层平铺在步骤(1)预处理过的泡沫镍网两侧，辊压固定成总厚度为1.4mm复合层，并放于350℃的马弗炉中煅烧1h，即可制得载POM/介孔二氧化钛-活性炭-PTFE复合光阳极。
该光阳极应用时根据碱性燃料电池结构尺寸裁剪即可。图4所示为本实施例所制得光催化阳极的功率密度曲线，其最大功率密度为18.249W/m2。
实施例3：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的泡沫镍网，将裁剪好的泡沫镍网依次放入丙酮溶液(分析纯)、无水乙醇(分析纯)和蒸馏水中超声清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，备用。
将活性炭用蒸馏水在100℃下加热煮沸两小时，离心后倒掉上层液体，再用蒸馏水清洗3次，之后用真空泵抽滤，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)称取2质量份的模板剂溶于25质量份的无水乙醇，室温下搅拌直至溶解；在快速搅拌的状态下向上述溶液中依次加入9质量份的钛酸丁酯和步骤(1)中预处理过的10质量份的活性炭，混合均匀后加入浓盐酸调节体系的pH值至2；随后向上述溶液体系中加入3质量份的质量分数为40％的硅钨酸水溶液，室温下搅拌5h直至形成固态凝胶；
所加入模板剂为P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)。
将形成的固态凝胶陈化24小时，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以2℃/min的程序升温速度至120℃保持2h，随后升温至150℃(2℃/min)保持2h；冷却后，将所得灰色凝胶置于100℃的真空干燥箱中恒温干燥，直到有机溶剂全部挥发，研磨后放于400℃马弗炉中煅烧3h，所得灰色粉末即为POM/介孔二氧化钛-活性炭复合光催化剂。
(3)取步骤(2)得到的符合光催化剂8质量份加入到25质量份的无水乙醇中，超声搅拌30min至充分分散；然后逐滴加入6质量份的质量浓度为60％的PTFE乳液，继续超声搅拌30min，使混合物混合均匀；
(4)将上述混合均匀的混合液体放入85℃恒温水浴中进行加热而使其保持沸腾状态，并不断进行搅拌，直至混合物成为能够用玻璃棒挑起的粘稠膏状物质；将上述粘稠膏状物质揉捏均匀并辊压成两个厚度为0.6mm的薄片，且该薄片与步骤(1)预处理过的不锈钢网同尺寸；
(5)将步骤(4)得到的两个薄层平铺在步骤(1)预处理过的不锈钢网两侧，辊压固定成总厚度为1.2mm复合层，并放于350℃的马弗炉中煅烧1h，即可制得载POM/介孔二氧化钛-活性炭-PTFE复合光阳极。
该光阳极应用时根据碱性燃料电池结构尺寸裁剪即可。图3所示为本实施例所制得光催化阳极的功率密度曲线，其最大功率密度为16.929W/m2。
实施例4：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的泡沫镍网，将裁剪好的泡沫镍网依次放入丙酮溶液(分析纯)、无水乙醇(分析纯)和蒸馏水中超声清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，备用。
将活性炭用蒸馏水在100℃下加热煮沸两小时，离心后倒掉上层液体，再用蒸馏水清洗3次，之后用真空泵抽滤，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)称取1.5质量份的模板剂溶于25质量份的无水乙醇，室温下搅拌直至溶解；在快速搅拌的状态下向上述溶液中依次加入8质量份的钛酸丁酯和步骤(1)中预处理过的7质量份的活性炭，混合均匀后加入浓盐酸调节体系的pH值至1.5；随后向上述溶液体系中加入7质量份的质量分数为20％的硅钨酸水溶液，室温下搅拌5h直至形成固态凝胶；
所加入模板剂为P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)。
将形成的固态凝胶陈化24小时，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以2℃/min的程序升温速度至120℃保持2h，随后升温至150℃(2℃/min)保持2h；冷却后，将所得灰色凝胶置于100℃的真空干燥箱中恒温干燥，直到有机溶剂全部挥发，研磨后放于400℃马弗炉中煅烧3h，所得灰色粉末即为载POM/介孔二氧化钛-活性炭复合光催化剂。
(3)取步骤(2)得到的符合光催化剂5质量份加入到25质量份的无水乙醇中，超声搅拌30min至充分分散；然后逐滴加入5质量份的质量浓度为40％的PTFE乳液，继续超声搅拌30min，使混合物混合均匀；
(4)将上述混合均匀的混合液体放入85℃恒温水浴中进行加热而使其保持沸腾状态，并不断进行搅拌，直至混合物成为能够用玻璃棒挑起的粘稠膏状物质；将上述粘稠膏状物质揉捏均匀并辊压成两个厚度为0.5mm的薄片，且该薄片与步骤(1)预处理过的不锈钢网同尺寸；
(5)将步骤(4)得到的两个薄层平铺在步骤(1)预处理过的泡沫镍网两侧，辊压固定成总厚度为1.0mm复合层，并放于350℃的马弗炉中煅烧1h，即可制得载POM/介孔二氧化钛-活性炭-PTFE复合光阳极。
该光阳极应用时根据碱性燃料电池结构尺寸裁剪即可。图3所示为本实施例所制得光催化阳极的功率密度曲线，其最大功率密度为15.753W/m2。
实施例5：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的泡沫镍网，将裁剪好的泡沫镍网依次放入丙酮溶液(分析纯)、无水乙醇(分析纯)和蒸馏水中超声清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，备用。
将活性炭用蒸馏水在100℃下加热煮沸两小时，离心后倒掉上层液体，再用蒸馏水清洗3次，之后用真空泵抽滤，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)称取1质量份的模板剂溶于25质量份的无水乙醇，室温下搅拌直至溶解；在快速搅拌的状态下向上述溶液中依次加入6质量份的钛酸丁酯和步骤(1)中预处理过的4质量份的活性炭，混合均匀后加入浓盐酸调节体系的pH值至3；随后向上述溶液体系中加入6质量份的质量分数为30％的硅钨酸水溶液，室温下搅拌5h直至形成固态凝胶；
所加入模板剂为P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)。
将形成的固态凝胶陈化24小时，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以2℃/min的程序升温速度至120℃保持2h，随后升温至150℃(2℃/min)保持2h；冷却后，将所得灰色凝胶置于100℃的真空干燥箱中恒温干燥，直到有机溶剂全部挥发，研磨后放于400℃马弗炉中煅烧3h，所得灰色粉末即为载POM/介孔二氧化钛-活性炭复合光催化剂。
(3)取步骤(2)得到的符合光催化剂7质量份加入到25质量份的无水乙醇中，超声搅拌30min至充分分散；然后逐滴加入4质量份的质量浓度为50％的PTFE乳液，继续超声搅拌30min，使混合物混合均匀；
(4)将上述混合均匀的混合液体放入85℃恒温水浴中进行加热而使其保持沸腾状态，并不断进行搅拌，直至混合物成为能够用玻璃棒挑起的粘稠膏状物质；将上述粘稠膏状物质揉捏均匀并辊压成两个厚度为0.7mm的薄片，且该薄片与步骤(1)预处理过的不锈钢网同尺寸；
(5)将步骤(4)得到的两个薄层平铺在步骤(1)预处理过的泡沫镍网两侧，辊压固定成总厚度为1.6mm复合层，并放于350℃的马弗炉中煅烧1h，即可制得载POM/介孔二氧化钛-活性炭-PTFE复合光阳极。
该光阳极应用时根据碱性燃料电池结构尺寸裁剪即可。图3所示为本实施例所制得光催化阳极的功率密度曲线，其最大功率密度为17.012W/m2。
结果表明，相比于二维结构的贵金属阳极，本发明的三维结构复合光阳极效果更好，电池性能更优。当加入1质量份模板剂量、25质量份无水乙醇、12质量份钛酸丁酯和5质量份活性炭时，复合光阳极性能最优。本发明制作的光阳极无论是在稳定性、经济型、还是实用性上都较以前的方法有明显的优势，使碱性燃料电池的扩大化生产成为可能。
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