本发明涉及一种采用新型的有机空穴传输材料，通过真空沉积成薄膜，制备得到的仅空穴有机半导体二极管器件。
背景技术：
：仅空穴有机半导体二极管器件是单载流子器件的一种，作为功率半导体装置用于智能数字功率集成电路的开关或整流器。其中本发明的空穴传输材料也可应用于有机电致发光器件及场效应晶体管。仅空穴有机半导体二极管器件为在两个金属、无机物或有机化合物的电极之间通过旋涂或沉积一层或多层有机材料而制备的器件。一个经典的一层仅空穴有机半导体二极管器件包含阳极，空穴传输层和阴极。在多层仅空穴有机半导体二极管器件阳极和空穴传输层之间可以加入空穴注入层，而空穴传输层和阴极之间可以加入电子阻挡层。电子阻挡层，空穴传输层和空穴注入层分别由电子阻挡材料，空穴传输材料和空穴注入材料组成。连接到仅空穴有机半导体二极管器件的电压到达开启电压后，由阳极产生的空穴经空穴传输层传输到阴极，相反地,电子不能从阴极注入。仅空穴有机半导体二极管器件中的空穴传输材料可应用到其它半导体器件如有机电致发光器件。有机电致发光器件市场庞大，因而稳定、高效的有机空穴传输材料对有机电致发光器件的应用和推广具有重要作用，同时也是有机电致发光大面积面板显示的应用推广的迫切需求。市场上现有较多使用的空穴传输材料三(4-咔唑-9-基苯基)胺(TCTA)，基本上能符合有机电致发光面板的市场需求，但其玻璃化转变温度(151℃)不高，效率和稳定性仍有待进一步提高。TCTA材料有着容易结晶的缺点，空穴传输材料一旦结晶，分子间的电荷跃迁机制跟在正常运作的非晶态薄膜机制不相同，引致空穴传输性能改变。在有机电致发光器件中使用，时间过后会使整个器件导电性能改变，令电子和空穴电荷迁移率失衡，引致到器件效能下降，也可能会在器件中产生局部短路，影响器件稳定性，甚至令器件失效。(参考文献JournalofAppliedPhysics80,2883(1996)；doi:10.1063/1.363140)因此，新型高玻璃化转变温度空穴传输材料的研发需求是非常迫切。技术实现要素：针对上述材料的缺陷，本发明提供一种采用高形态稳定性的有机空穴传输材料制备的长寿命仅空穴有机半导体二极管器件和有机电致发光器件，其空穴传输性能好，电流效率高。一种仅空穴有机半导体二极管器件，包含阳极，阴极，和有机层，所述阳极和阴极为金属、无机物或有机化合物；所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层；所述电子阻挡层，空穴传输层和/或空穴注入层中含有式(I)所述的化合物，其中，R1-R2独立地表示为氢、C1-C8取代或未取代的烷基、C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、或取代或者未取代C6-C10的芳香基，其中取代基为C1-C4的烷基或卤素。优选：其中，R1-R2独立地表示为氢、C1-C4取代或未取代的烷基、C2-C4取代或者未取代的烯烷基、C2-C4取代或者未取代的炔烷基、或取代或者未取代芳香基。优选：其中R1-R2独立的表示为氢、C1-C4的烷基，苯基，萘基，C1-C4的烷基取代的苯基或萘基。优选：R1与R2相同。优选：其中，R1-R2优选表示为氢。式(I)所述的化合物为下列结构化合物：所述有机层为电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层中的一层或多层。需要特别指出，上述有机层可以根据需要，这些有机层不必每层都存在。所述式(I)所述的化合物为空穴传输层中的材料。本发明的电子器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。所述有机层可以通过蒸渡或溶液法形成薄膜。如上面提到的，本发明的式(I)所述的化合物如下，但不限于所列举的结构：器件实验表明，使用本发明的有机空穴传输材料有高玻璃化转变温度，热稳定性高，所制备的仅空穴有机半导体二极管器件及有机电致发光器件其空穴传输性能好，电流效率高且稳定，器件寿命长。附图说明图1化合物1的HPLC图，图2化合物1的碳谱图，图3化合物1的氢谱图，图4化合物热分析—TGA图，图5为本发明的仅空穴有机半导体二极管器件结构图，其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴阻挡层，40代表为电子传输层，50代表电子注入层，60代表为阴极。图6为发明器件1的电压－电流密度图，图7为发明对比例器件2的电压－电流密度图，图8为本发明的有机电致发光器件结构图，其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表发光层，60代表电子传输层，70代表电子注入层，80代表为阴极。图9为发明器件3、4、5的电压－电流密度图，图10为发明器件3、4、5的电流密度－电流效率图，图11为发明器件3、4、5的亮度－色坐标y图，图12为发明器件3、4、5的发射光谱图，图13为本发明器件3、4的时间－亮度图。具体实施方式为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。实施例1化合物1的合成路线化合物A的合成反应投放：2-溴-9，9-螺二芴(5.00g,13mmol)、咔唑(1.77g,11mmol)、醋酸钯(120mg)、叔丁醇钠(1.30g)依次加入到三口烧瓶，并吸空气抽氮气三次后，将预先取好的无水甲苯(80mL)在氮气保护下加入到烧瓶中，最后经注射器将三叔丁基膦(8mL,50％甲苯溶液)注射到反应液中，反应温度110℃反应时间15h。后处理：将反应液旋干，并且加入CH2Cl2溶解，并加入等体积水萃取三次，取有机层旋干，重新加入少量CH2Cl2直到固体刚好溶解，滴加甲醇重结晶，溶液中有无色透明晶体析出。反应后处理：停止加热，降温至20℃，加入甲醇(100mL)，搅拌2h析出固体，滤饼用甲醇洗涤，真空干燥得到粗品。粗品加入乙酸乙酯打浆得到黄色的化合物A(4.10g,产率77.5％,HPLC纯度99.0％)。1HNMR(300MHz，CDCl3,δ)8.10–8.01(m,3H),7.93(d,J＝7.5Hz,1H),7.81(d,J＝7.5Hz,2H),7.58(dd,J＝8.0,1.9Hz,1H),7.48–7.26(m,5H),7.25–7.12(m,7H),6.96–6.78(m,4H).13CNMR(76MHz,CDCl3)δ151.03,149.25,148.30,141.93,141.14,141.03,140.78,137.16,128.33,128.13,128.11,126.59,125.99,124.44,124.10,123.44,122.89,121.26,120.39,120.37,120.00,109.88,66.32.化合物1的合成反应投放：化合物A(8.01g,16.6mmol)、无水氯化铁(7.98g,49mmol)、氯仿(160mL)依次加入到250-mL圆底烧瓶，冲抽氮气三次后在氮气保护下70℃回流反应24h。后处理：用二氯甲烷：石油醚＝1:4的比例点板，产物点在365nm波长的紫外灯下发强烈的蓝光，Rf值在0.3左右，将反应液直接旋干，加入二氯甲烷溶解，等体积水萃取三次。采用氯仿、甲醇重结晶三次，得到白色固体(2.7g,产率68％),升华后纯度为99.9％(液相的条件如下:色谱柱：InertsilODS-SP4.6*250mm，5μm，柱温：40℃，溶剂：THF，流动相：MeOH-THF(90:10)(v/v)，检测波长：254nm)。见图1。峰值统计见下表。<峰表>PDAChl254nm峰号保留时间面积高度浓度面积％高度％13.2116471140.0000.0050.01524.39867688530.0000.0520.11235.60229443020.0000.0220.040410.316130784497598350.00099.92199.833总计13088808761104100.000100.00013CNMR(76MHz，CDCl3)δ：151.04，151.04，149.22，148.28，141.91，141.18，141.13，140.98，139.84，137.21，134.33，128.11，124.42，124.08，124.00，123.63，122.75，121.25，120.35，118.89，109.95，66.32.见图2。1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)8.27(s，2H)，8.12-8.03(m，4H)，7.91(d，J＝7.5Hz，2H)，7.77(d，J＝7.5Hz，4H)，7.61-7.56(m，4H)，7.45-7.26(m，10H)，7.24-7.11(m，10H)，6.94-6.77(m，8H).见图3。TGA图见图4。玻璃化转变温度：218℃。实施例2仅空穴有机半导体二极管器件1的制备使用本发明的有机空穴传输材料制备仅空穴有机半导体二极管器件首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。然后，在ITO上蒸渡5nm厚的HATCN作为空穴注入层30。然后，在空穴注入层上蒸渡100nm厚的化合物1作为空穴传输层40。然后，在空穴传输层上蒸渡5nm厚的TAPC作为电子阻挡层50。最后，在电子阻挡层上蒸渡100nm厚的铝作为器件阴极60。结构见图5所示。器件中所述结构式通过利用空间限制电流(spacechargelimitedcurrent,SCLC)电流密度与电场强度的关系如式(1)：其中，J为电流密度(mAcm-2),ε为相对介电常数(有机材料通常取值为3)，ε0为真空介电常数(8.85×10-14CV-1cm-1)，E为电场强度(Vcm-1)，L为器件中样本的厚度(cm)，μ0为零电场下的电荷迁移率(cm2V-1s-1)，β为Poole–Frenkel因子，表示迁移率随电场强度变化的快慢程度。比较例1仅空穴有机半导体二极管器件2的制备方法同实施例2，但使用常用市售化合物TCTA作为空穴传输层40，制作对比用仅空穴有机半导体二极管器件。器件中所述结构式电压－电流密度见图6，图7所示。所制备的器件空穴迁移率(cm2V-1s-1)按式(1)和图6和图7数据计算器件1和器件2在1x106V/cm工作电场下电子迁移率，从结果可以看出器件1在1x106V/cm工作电场下的电子迁移率3.94x10-4高于器件2的电子迁移率4.93x10-5，说明使用本发明的有机空穴传输材料化合物1制备仅有机半导体二极管器件1比市售化合物TCTA的空穴传输性能好。实施例2有机电致发光器件3的制备使用本发明的有机电子材料制备OLED首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。然后，在ITO上蒸渡90nm厚的HATCN作为空穴注入层30。然后，蒸渡化合物1,形成30nm厚的空穴传输层40。然后，在空穴传输层上蒸渡40nm厚的化合物B(2％)与化合物C(98％)作为发光层50。然后，在发光层上蒸渡40nm厚的BPhen作为电子传输层60。最后，蒸渡15nmLiQ为电子注入层70和150nmAl作为器件阴极80。结构见图8所示。实施例3有机电致发光器件4的制备使用本发明的有机电子材料制备OLED首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。然后，在ITO上蒸渡90nm厚的化合物1作为空穴注入层30。然后，蒸渡化合物D,形成30nm厚的空穴传输层40。然后，在空穴传输层上蒸渡40nm厚的化合物B(2％)与化合物C(98％)作为发光层50。然后，在发光层上蒸渡40nm厚的BPhen作为电子传输层60。最后，蒸渡15nmLiQ为电子注入层70和150nmAl作为器件阴极80。实施例4有机电致发光器件5的制备使用市售的有机电子材料制备OLED首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。然后，在ITO上蒸渡90nm厚的HATCN作为空穴注入层30。然后，蒸渡化合物D,形成30nm厚的空穴传输层40。然后，在空穴传输层上蒸渡40nm厚的化合物B(2％)与化合物C(98％)作为发光层50。然后，在发光层上蒸渡40nm厚的BPhen作为电子传输层60。最后，蒸渡15nmLiQ为电子注入层70和150nmAl作为器件阴极80。器件性能测定见图9－13。从图9－10可以看出，器件3和器件5对比可以看出，化合物1的空穴传输性能优于对比化合物D；从器件4和器件5对比可以看出，化合物1也有优良的空穴注入性能，可以成为空穴注入材料的优良备选之一。从图11－12可计算得出：所制备的器件3在20mA/cm2的工作电流密度下，亮度9966cd/m2,电流效率达到49.8cd/A，18.8lm/W,EQE14.67,发射绿光CIEx为0.369,CIEy为0.595。所制备的器件4在20mA/cm2的工作电流密度下，亮度10961cd/m2,电流效率达到54.7cd/A，21.3lm/W,EQE15.80,发射绿光CIEx为0.350,CIEy为0.613。所制备的器件5在20mA/cm2的工作电流密度下，亮度9750cd/m2,电流效率达到48.7cd/A，18.2lm/W,EQE14.3,发射绿光CIEx为0.369,CIEy为0.596。图13可以看出，在起测亮度7000cd/m2下，测试的器件3LT90＝60h，器件4LT90＝51h。化合物B化合物C化合物D当前第1页1 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