本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种向锂离子电池极片补锂的方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。
在电池的首次充电过程中，由于负极片表面固体电解质膜(SEI膜)的形成会消耗部分从正极片迁移过来的锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成电池首次效率的降低。特别是当负极片中的活性物质为合金材料时表现得尤为明显。
为了减少由于电池在首次充放电过程中的不可逆容量带来的电池容量的降低，已有一些专利文献报道了一些解决方法。例如申请号为02124684.X的中国专利提到将锂金属、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂覆到集流体上，然后干燥浆液，辊压后灌注电解液，使锂粉扩散进入活性材料内部。该方法虽然能够提高首次效率，但由于金属锂反应活性较高，整个操作环境需要在无水的干燥环境中进行，而且要严格控制温度，导致工序复杂。另外选择的非水液体在混合过程中不能和金属锂粉反应，此类非水液体大多为易燃易爆的液体，比如该专利申请中提到的四氢呋喃，甲苯和烃类溶剂等。而且后续的涂覆、冷压和卷绕工艺都必须在干燥环境下进行，对环境要求苛刻，负极片制作成本较高。此外，由于锂粉较轻，在浆料中很容易上浮，造成添加的困难。
再如申请号为201110268072的中国专利申请公开了一种包括补锂正负极的锂离子电池，该电池由于补锂正极的存在而具有较高的能量密度。但是，该申请中主要通过通电的方式对正极片和负极片进行补锂，会消耗较多的能量，不利于节能环保，而且该申请需要进行两次补锂循环，操作较为费时和复杂，不利于生产效率的提高。
此外，还可以采用干粉添加的方法向极片表面添加锂粉以实现补锂操作，但是由于锂粉在空气中容易飘浮，会对操作人员造成较大的安全隐患；而且直接添加锂粉对环境和设备要求都很高，使得生产成本高，操作难度大。
有鉴于此，确有必要提供一种安全高效，操作简便，低成本的向锂离子电池极片补锂的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种安全高效，操作简便，低成本的向锂离子电池极片补锂的方法，以提高锂离子电池首次库伦效率，改善锂离子电池循环性能，降低锂离子电池不可逆容量。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种向锂离子电池极片补锂的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备具有核壳结构的锂胶粒，壳层材料为橡胶和/或树脂，核层材料为金属锂，所述金属锂包覆于所述壳层材料的内部形成锂胶粒；
步骤二、将步骤一的锂胶粒与电极活性材料混合制成电极活性浆料，然后将混合后的电极活性浆料均匀涂覆于集流体的表面；或者先将锂胶粒浆料均匀涂覆于集流体的表面，然后再均匀涂覆电极活性浆料；或者先将电极活性浆料均匀涂覆于集流体的表面，然后再均匀涂覆锂胶粒浆料；烘干后即得到富锂的电池极片。其中，为了更好的去除电池极片内部的残留溶剂，电池极片在上述烘干步骤后，还可以进行更长时间的加热或负压，以去除溶剂。
需要说明的是，用于包覆金属锂的壳层材料最好是具有良好导电性的导电高分子材料，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等；当然，壳层材料也可以是绝缘高分子材料，因为可在极片制备过程添加导电剂以保证其良好的导电性能；而且壳层材料需对电解液表现出可溶解性，这样才能把金属锂释放出来，进而补充锂离子电池在循环过程中消耗的锂，从而提高锂离子电池首次库伦效率，改善锂离子电池循环性能，降低锂离子电池不可逆容量。
优选的，所述橡胶为有机氟橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶中的至少一种。
优选的，所述树脂为丙烯酸树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。
其中，上述橡胶和树脂材料在电解液中均具有较好的溶解性，因此能够在电池循环过程中释放出金属锂来补充消耗的锂，有效改善电池的循环性能和首次库伦效率。
更为优选的，所述树脂为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑和聚苯硫醚种的至少一种。因为这些材料均为导电高分子材料，其具有良好的电解液溶解性能的同时，还具有良好的导电性能。
优选的，所述核层材料与所述壳层材料的质量之比为10:1～99:1，更优选为70:1～99:1。
优选的，所述锂胶粒的制备方法之一为：在反应容器中加入溶剂和壳层材料，控制温度在60℃以下，充分搅拌使壳层材料完全溶解；而后加入核层材料粉体，充分搅拌使核层材料充分分散，烘烤去除溶剂，完成制备过程。
优选的，所述锂胶粒的制备方法之二为：先分别配制壳层材料溶液和核层材料分散液，在搅拌的条件下，将核层材料分散液缓慢滴加到壳层材料溶液中，继续搅拌，直至形成均一的分散溶液，烘烤去除溶剂，完成制备过程。
优选的，所述溶剂为低级脂肪醇、低级脂肪酯、低级脂肪酮、低级砜、低级烷基胺、醚类有机物和芳香族碳氢化合物中的至少一种。
其中，低级脂肪醇包括但不限于：乙醇、丙醇、丁醇。
低级脂肪酯包括但不限于：碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯。
低级脂肪酮包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮、丙酮、2-己酮。
低级砜包括但不限于：二甲基砜、二乙基砜、异丙基甲基砜。
低级烷基胺包括但不限于：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺。
醚类有机物包括但不限于：四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、二甲醚、异丙醚、正丁基醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧甲烷、二甲氧丙烷、二甘醇二甲醚。
芳香族碳氢化合物包括但不限于：萘、蒽、菲、联苯、苯酚。
优选的，所述壳层材料和所述溶剂的质量之比不高于1:3，即所配制壳层材料溶液浓度不超过25％。
优选的，所述核层材料粉体在加入之前进行干燥处理，所述壳层材料粉体的平均粒径为0.1～100nm。
优选的，所述烘烤温度为80～160℃，烘烤的时间为4～12h。
优选的，制备过程在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。由于金属锂本身具有较高的活性，若遇到空气中的水或二氧化碳等，容易发生爆炸等安全事故，因此需要在惰性气氛中操作，以保证生产安全。
优选的，所述电池极片为正极极片或负极极片，所述集流体为铜箔或铝箔，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。其中，正极活性材料为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂及钴镍锰酸锂中的任意一种或多种；所述负极活性材料为软碳、硬碳、单质硅、硅氧化合物、硅合金化合物、单质锡、锡氧化物、锡合金化合物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物、锂金属氧化物和钛酸锂中的任意一种或多种。
本发明的有益效果在于：本发明一种向锂离子电池极片补锂的方法，包括以下步骤：步骤一、制备具有核壳结构的锂胶粒，壳层材料为橡胶和/或树脂，核层材料为金属锂，所述金属锂包覆于所述壳层材料的内部形成锂胶粒；步骤二、将步骤一的锂胶粒与电极活性材料混合制成电极活性浆料，然后将混合后的电极活性浆料均匀涂覆于集流体的表面；或者先将锂胶粒浆料均匀涂覆于集流体的表面，然后再均匀涂覆电极活性浆料；或者先将电极活性浆料均匀涂覆于集流体的表面，然后再均匀涂覆锂胶粒浆料；烘干后即得到富锂的电池极片。相比于现有技术，本发明补锂方法将具有核壳结构的锂胶粒用于电池极片中制得富锂电池极片，该补锂方法操作简单，安全高效，避免了金属锂被氧化的风险，而且对环境和设备的要求低，能够降低生产成本，同时使得采用该富锂电池极片的锂离子电池的首次库伦效率和循环性能均得到明显的提升，也大大降低了由不可逆循环带来的容量损失。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供一种向锂离子电池正极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为聚苯胺，核层材料为金属锂，其质量比为1：50；在氮气气氛中，向反应容器中加入聚苯胺和N-甲基吡咯烷酮，其质量比为1:3，控制温度在60℃以下，充分搅拌使聚苯胺完全溶解；而后加入经过干燥处理的金属锂粉体，其颗粒粒径为100nm，充分搅拌使金属锂粉体充分分散，直至形成均一的分散溶液，在温度为100℃下烘烤8h去除溶剂，即得到聚苯胺包覆金属锂的锂胶粒；
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒、正活性材料LiCoO2、导电剂Super P、粘结剂PVDF按重量比5：85：5：5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的正极活性浆料，并将正极活性浆料均匀涂覆于集流体铝箔的表面，然后烘干正极片，即完成补锂操作。
实施例2
本实施例提供一种向锂离子电池正极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为丁苯橡胶，核层材料为金属锂，其质量比为1：99；在氩气气氛中，向反应容器中加入丁苯橡胶和N-甲基吡咯烷酮，其质量比为1：5，控制温度在60℃以下，充分搅拌使丁苯橡胶完全溶解；而后加入经过干燥处理的金属锂粉体，其颗粒粒径为0.1nm，充分搅拌使金属锂粉体充分分散，直至形成均一的分散溶液，在温度为120℃下烘烤12h去除溶剂，即得到丁苯橡胶包覆金属锂的锂胶粒；
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒、正活性材料LiCoO2、导电剂Super P、粘结剂PVDF按重量比5：85：5：5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的正极活性浆料，并将正极活性浆料均匀涂覆于集流体铝箔的表面，然后烘干正极片，即完成补锂操作。
实施例3
本实施例提供一种向锂离子电池正极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为聚吡咯，核层材料为金属锂，其质量比为1：80；在氮气气氛中，向反应容器中加入聚吡咯和四氢呋喃，其质量比为1：5，控制温度在60℃以下，充分搅拌使聚吡咯完全溶解；而后加入经过干燥处理的金属锂粉体，其颗粒粒径为0.1nm，充分搅拌使金属锂粉体充分分散，直至形成均一的分散溶液，在温度为120℃下烘烤12h去除溶剂，即得到聚吡咯包覆金属锂的锂胶粒；
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒分散于N-甲基吡咯烷酮中，制得锂胶粒浆料；将正活性材料LiCoO2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按重量比90：5：5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的正极活性浆料；
步骤(3)、将锂胶粒浆料均匀涂覆于集流体铝箔的表面，然后再均匀涂覆正极活性浆料，然后烘干正极片，即完成补锂操作。
实施例4
本实施例提供一种向锂离子电池正极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为聚偏氟乙烯，核层材料为金属锂，其质量比为1：90；在氩气气氛中，向反应容器中加入聚偏氟乙烯和乙二醇二甲醚，其质量比为1：8，控制温度在60℃以下，充分搅拌使聚偏氟乙烯完全溶解；而后加入经过干燥处理的金属锂粉体，其颗粒粒径为0.1nm，充分搅拌使金属锂粉体充分分散，直至形成均一的分散溶液，在温度为120℃下烘烤12h去除溶剂，即得到聚偏氟乙烯包覆金属锂的锂胶粒；
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒分散于N-甲基吡咯烷酮中，制得锂胶粒浆料；将正活性材料LiCoO2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按重量比90：5：5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的正极活性浆料；
步骤(3)、将锂胶粒浆料均匀涂覆于集流体铝箔的表面，然后再均匀涂覆正极活性浆料，然后烘干正极片，即完成补锂操作。
实施例5
本实施例提供一种向锂离子电池正极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为有机氟树脂，核层材料为金属锂，其质量比为1：70；在氮气气氛中，将有机氟树脂溶于N-甲基吡咯烷酮中，制得壳层材料溶液；将金属锂分散于N-甲基吡咯烷酮中，制得核层材料分散液，在搅拌的条件下，将核层材料分散液缓慢滴加到壳层材料溶液中，继续搅拌，直至形成均一的分散溶液，在温度为100℃下烘烤12h去除溶剂，即得到有机氟树脂包覆金属锂的锂胶粒。
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒分散于N-甲基吡咯烷酮中，制得锂胶粒浆料；将正活性材料LiCoO2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按重量比90：5：5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的正极活性浆料；
步骤(3)、将正极活性浆料均匀涂覆于集流体铝箔的表面，然后再均匀涂覆锂胶粒浆料，然后烘干正极片，即完成补锂操作。
实施例6
本实施例提供一种向锂离子电池负极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为聚苯硫醚，核层材料为金属锂，其质量比为1：60；在氩气气氛中，将聚苯硫醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，制得壳层材料溶液；将金属锂分散于N-甲基吡咯烷酮中，制得核层材料分散液，在搅拌的条件下，将核层材料分散液缓慢滴加到壳层材料溶液中，继续搅拌，直至形成均一的分散溶液，在温度为100℃下烘烤12h去除溶剂，即得到聚苯硫醚包覆金属锂的锂胶粒。
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒分散于N-甲基吡咯烷酮中，制得锂胶粒浆料；将负活性材料硬碳、导电剂SuperP、分散剂CMC、粘结剂SBR按重量比90：3：2：5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的负极活性浆料；
步骤(3)、将负极活性浆料均匀涂覆于集流体铜箔的表面，然后再均匀涂覆锂胶粒浆料，然后烘干负极片，即完成补锂操作。
实施例7
本实施例提供一种向锂离子电池负极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为丁腈橡胶，核层材料为金属锂，其质量比为1：40；在氮气气氛中，将丁腈橡胶溶于碳酸甲乙酯中，制得壳层材料溶液；将金属锂分散于碳酸丙烯酯中，制得核层材料分散液，在搅拌的条件下，将核层材料分散液缓慢滴加到壳层材料溶液中，继续搅拌，直至形成均一的分散溶液，在温度为100℃下烘烤12h去除溶剂，即得到丁腈橡胶包覆金属锂的锂胶粒。
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒分散于N-甲基吡咯烷酮中，制得锂胶粒浆料；将负活性材料硬碳、导电剂SuperP、分散剂CMC、粘结剂SBR按重量比90：3：2：5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的负极活性浆料；
步骤(3)、将负极活性浆料均匀涂覆于集流体铜箔的表面，然后再均匀涂覆锂胶粒浆料，然后烘干负极片，即完成补锂操作。
实施例8
本实施例提供一种向锂离子电池负极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为聚对苯撑，核层材料为金属锂，其质量比为1：30；在氮气气氛中，向反应容器中加入聚对苯撑和正丁基醚，其质量比为1:6，控制温度在60℃以下，充分搅拌使聚对苯撑完全溶解；而后加入经过干燥处理的金属锂粉体，其颗粒粒径为50nm，充分搅拌使金属锂粉体充分分散，直至形成均一的分散溶液，在温度为100℃下烘烤10h去除溶剂，即得到聚对苯撑包覆金属锂的锂胶粒；
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒、负活性材料硬碳、导电剂Super P、分散剂CMC、粘结剂SBR按重量比5：88：2：2：3溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的负极活性浆料，并将负极活性浆料均匀涂覆于集流体铜箔的表面，然后烘干负极片，即完成补锂操作。
实施例9
本实施例提供一种向锂离子电池负极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为聚甲基丙烯酸甲酯，核层材料为金属锂，其质量比为1：20；在氩气气氛中，向反应容器中加入聚甲基丙烯酸甲酯和二乙基砜，其质量比为1:10，控制温度在60℃以下，充分搅拌使聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解；而后加入经过干燥处理的金属锂粉体，其颗粒粒径为80nm，充分搅拌使金属锂粉体充分分散，直至形成均一的分散溶液，在温度为100℃下烘烤10h去除溶剂，即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆金属锂的锂胶粒；
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒分散于N-甲基吡咯烷酮中，制得锂胶粒浆料；将负活性材料硬碳、导电剂SuperP、分散剂CMC、粘结剂SBR按重量比90：3：2：5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的负极活性浆料；
步骤(3)、将锂胶粒浆料均匀涂覆于集流体铜箔的表面，然后再均匀涂覆负极活性浆料，然后烘干负极片，即完成补锂操作。
实施例10
本实施例提供一种向锂离子电池负极片补锂的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)、制备具有核壳结构的锂胶粒，其中壳层材料为聚噻吩，核层材料为金属锂，其质量比为1：10；在氮气气氛中，将聚噻吩溶于4-甲基-1，3-二氧戊环中，制得壳层材料溶液；将金属锂分散于乙醇中，制得核层材料分散液，在搅拌的条件下，将核层材料分散液缓慢滴加到壳层材料溶液中，继续搅拌，直至形成均一的分散溶液，在温度为100℃下烘烤10h去除溶剂，即得到聚噻吩包覆金属锂的锂胶粒。
步骤(2)、将步骤(1)制得的锂胶粒、负活性材料硬碳、导电剂Super P、分散剂CMC、粘结剂SBR按重量比5：88：2：2：3溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的负极活性浆料，并将负极活性浆料均匀涂覆于集流体铜箔的表面，然后烘干负极片，即完成补锂操作。
分别将实施例1～5中经过补锂操作的正极片与负极片和隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过顶封、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到锂离子电池。其中，采用实施例1～5的正极片制成的电池依次编号为S1-S5。
将实施例1～5中补锂操作前的正极片(即未经过补锂的正极片)与负极片和隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过顶封、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到锂离子电池，电池的编号依次为D1-D5。
分别将实施例6～10中经过补锂操作的负极片与正极片和隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过顶封、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到锂离子电池。其中，采用实施例6～10的负极片制成的电池依次编号为S6-S10。
将实施例6～10中补锂操作前的负极片(即未经过补锂的负极片)与正极片和隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过顶封、注液(锂盐浓度为1mol/L)、静置、化成、整形和除气等工序，制备得到锂离子电池，电池的编号依次为D6-D10。
分别对编号为S1-S10和D1-D10锂离子电池进行首次效率测试及循环测试。
其中，首次效率测试为：先以0.02C充电至3.4V，再以0.1C充电至3.85V，最后以0.2C充至4.1V，然后放电时以0.2C放电至3.0V，通过以放电容量除以充电容量，得到首次效率。循环测试时以0.7C充至4.1V，再以4.1V恒压至0.02C，然后以0.5C放电至3.0V。测试结果如表1所示。
表1：编号为S1-S10和D1-D10的锂离子电池的首次效率和循环性能
从表1的测试结果可以看出：相比于D1-D10，本发明S1-S10经过对锂离子电池的正/极片进行补锂之后，锂离子电池的首次效率得到明显提升，显著降低了其不可逆容量，且500个循环后依然具有较高的容量保持率(≥89％)，有效地提升了锂离子电池的寿命。这是因为正/负极补的锂可以有效替代本来应从正极释放出来的锂，在负极成为SEI膜的组分，实现了首次效率的提高。此外，因为减少了从正极释放出来的锂的消耗，所以对正极的结构稳定性具有良好的保护作用，从而能有效提高锂离子电池的循环性能。本发明向锂离子电池极片补锂的方法操作简单，重复性好，成本低廉，且安全高效，对环境的污染小，适合于规模化生产。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。