一种高温熔体电池装置及其制备工艺的制作方法

本发明属于电化学储能电池领域，具体涉及一种高温熔体电池装置及其制备工艺。

背景技术：

当前，我国正进入能源体制深化改革的关键时期，构建全球能源互联网的发展战略日渐清晰。未来全球能源互联网将是智能电网、特高压电网、清洁能源的广泛融合，这需要更多的新能源储存装置，电力潮流控制、分布式电网及微电网将实现普遍应用，而储能技术将是协调这些应用的关键一环。目前，常用的电网级储能技术包括抽水蓄能、压缩空气储能、超级电容储能、超导储能、飞轮储能以及各类电池储能。其中，电池储能以其能量转换效率高、系统规模配置灵活、不受地理环境限制、成本相对较低等优点成为分布式电网及微电网首选的储能方式。然而，在已经实现应用的各类电池储能技术中，铅碳电池使用寿命短且对环境污染较大；钠硫电池会因β-Al₂O₃电解质隔膜破裂而导致严重安全事故；液流电池在离子交换膜等关键材料方面有待突破；锂离子电池的生产成本仍然较高，其性能也需进一步提高。上述问题限制了电网储能技术的发展，是阻碍其实现商业化的主要因素之一。

在储能电池技术亟待突破的背景之下，2007年美国麻省理工学院的D.R.Sadoway教授提出了可用于电网级规模储能的“液态金属电池”新概念。这种电池通常在高温工作，其正负电极为液态金属，电解质为无机液态或半液态熔盐。正极、电解质、负极材料互不相溶，且因密度差异由下至上分为三层。工作时，电池通过负极金属与正极金属形成正极合金而放电；相应地，通过正极合金的重新电解为负极金属和正极金属而充电。与传统储能电池相比，液态金属电池具有材料成本低廉、制造工艺简单、可高倍率充放电等优点，在电网储能领域的应用前景十分广阔。

目前液态金属电池面临的突出问题是缺乏针对高温环境的有效的绝缘密封方法及耐腐蚀措施(Kim H,Boysen D A,Newhouse J M,et al.Liquid Metal Batteries-Past,Present,and Future[J].Chemical Reviews,2013,113:2075-2099)。

首先，液态金属电池的负极材料和电解质材料化学性质非常活泼，在300℃～700℃的工作温度下电池材料一旦与空气中的水、氧、氮等接触会在短时间内变质失效从而造成电池性能劣化。目前液态金属电池通用的绝缘密封方法是将电池的绝缘密封点引出加热区，在接近室温的条件下通过常规密封材料(如硅橡胶、环氧树脂等)实现电池负极杆与正极壳体之间的绝缘与密封。这样做一方面增加了电池的体积、材料成本及制作成本。另一方面，由于必须将绝缘密封点伸出加热区，常温密封结构在电池成组时只允许单层的电池布局，这样就不能有效利用高度空间，显著增大了电池组的占地面积。同时，环氧树脂等密封胶通常需要较长的固化时间，这增加了电池的制作周期，不利于规模化生产。

其次，当液态金属电池在300℃～700℃的高温下运行时，电池内部的电池材料在熔融状态下对与其直接接触的电池组件具有强烈的腐蚀作用，在电池长期运行过程中，这种腐蚀作用会导致电池材料(尤其是正、负极金属材料)的持续消耗并造成电池容量的减小。同时，腐蚀产物在电池内部不断积累也会造成电池化学成分及内部微观结构的变化，进而造成电池性能的逐渐劣化甚至电池失效。现有的液态金属电池基本没有专门的耐腐蚀设计。虽然有的液态金属电池在其不锈钢壳体内部加装了防止正、负极短路的绝缘陶瓷管，避免了电池材料与电池内壁直接接触，在一定程度上延缓了对电池内壁的腐蚀，但由于绝缘陶瓷管的热膨胀系数通常小于不锈钢壳体，在电池工作温度下两者之间会出现明显间隙，这时液态的电极和电解质材料很容易发生渗漏并对电池内壁造成腐蚀。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高温熔体电池装置及其制备工艺，用于解决现有液态金属电池存在的高温绝缘密封及电池腐蚀问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高温熔体电池装置，包括陶瓷封接负极柱、负极集流体、正极盖板和正极壳体；所述的正极盖板与正极壳体连接形成密闭的电池腔体，电池腔体内从下到上依次填装正极材料、电解质材料以及负极材料；负极集流体设置在负极材料中；所述的正极盖板上开设有孔，陶瓷封接负极柱下端伸入孔内并与正极盖板密封连接，陶瓷封接负极柱中的电极芯与负极集流体连接形成电池负极。

作为本发明的进一步改进，所述陶瓷封接负极柱包括电极芯、绝缘陶瓷套管、上过渡环和下过渡环；电极芯设置在绝缘陶瓷套管的中心孔内，绝缘陶瓷套管上端通过上过渡环与电极芯固定，绝缘陶瓷套管下端通过下过渡环与正极盖板固定；上过渡环与绝缘陶瓷套管，以及绝缘陶瓷套管与下过渡环均通过陶瓷金属化工艺密封，电极芯和下过渡环之间绝缘。

作为本发明的进一步改进，所述电极芯材质为无氧铜、钛合金或不锈钢；当电极芯选用无氧铜或钛合金时，电极芯嵌套在不锈钢包覆层中，然后固定在绝缘陶瓷套管中；当电极芯选用不锈钢时，电极芯直接固定在在绝缘陶瓷套管中。

作为本发明的进一步改进，所述绝缘陶瓷套管的材质为氧化铝陶瓷或氧化铍陶瓷，过渡环材质为可伐合金。

作为本发明的进一步改进，所述正极壳体的材质为不锈钢，其内壁采用物理镀膜工艺形成氧化铝、氧化锆、氧化铍等金属氧化物的绝缘薄膜，薄膜厚度为10～100μm；正极壳体的材质为不锈钢，其底部内表面采用物理镀膜工艺形成碳或其金属化合物的致密薄膜，薄膜厚度为10～100μm。所用物理镀膜工艺包括热喷涂、等离子喷涂或高真空磁控溅射等。

作为本发明的进一步改进，所述负极集流体为不锈钢圆块，直径小于电池腔体内径5～8mm，负极集流体中心设置有内螺纹，负极集流体通过内螺纹与电极芯下端连接。

作为本发明的进一步改进，电池在高温运行时，三种电池材料均熔融为液态，自下而上形成正极层、电解质层和负极层，三层互不相溶；负极集流体浸入在负极层中。

作为本发明的进一步改进，所述的正极材料为B、C、N、O族金属元素的一种或其合金；负极材料为碱金属或碱土金属元素的一种或其合金；电解质材料为负极材料的金属对应卤化物的一种或多种混合物或其卤化物的一种或多种与氧化铝陶瓷粉体的混合物。

一种基于上述的高温熔体电池装置的制备工艺，包括以下步骤：

1)正极材料的制备：

将正极原材料装入模具中加热熔融，保温一段时间后自然冷却至室温，获得饼状的正极材料；整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或氩气环境中进行；

2)电解质材料的制备：

将电解质原材料装入模具中加热熔融，保温一段时间后自然冷却至室温，获得饼状的电解质材料；整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或氩气环境中进行；

3)负极材料的制备：

将负极原材料装入模具中加热熔融，保温一段时间后，将负极集流体置于负极材料中浸润，待负极集流体被负极材料充分润湿后停止加热并自然冷却至室温，得到内嵌负极集流体的饼状负极材料；整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或氩气环境中进行；

4)电池组装：

将陶瓷封接负极柱穿过正极盖板上的孔中，将陶瓷封接负极柱与正极盖板密封固定，再将电极芯与负极集流体连接；依次向正极壳体中装入正极材料、电解质材料以及内嵌负极集流体的负极材料；最后将正极盖板与正极壳体进行密封固定；整个过程在填充氩气的手套箱中进行。

进一步，密封固定为焊接密封，焊接采用氩弧焊或激光焊接。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明涉及的陶瓷封接负极柱由耐高温的合金及陶瓷组件制成，长期使用温度可达500℃以上，组装电池时将陶瓷封接负极柱与正极盖板及正极壳体直接焊接形成高密封性电池腔体，电池可整体放置在加热区中。陶瓷封接电极芯等关键部位用不锈钢包覆层保护，能够有效抵御电池内部材料的高温腐蚀，有效保证了电池的长期稳定运行。另外，该陶瓷封接负极柱所采用的陶瓷金属化制造工艺非常成熟，可以实现规模化生产并能有效控制制造成本。实践证明，采用陶瓷封接电极显著减小了高温熔体电池尺寸，降低了电池的成本及制作周期，所制备电池的性能良好。通过电池的充放电实验，可以得出本发明提供的高温熔体电池装置显著提高了电池长期高温工作时的循环稳定性及工作寿命，具有较高的能量效率及较强的大电流充放电能力，并且该装置结构简单，组装方便，成本较低。

进一步，本发明提供的高温熔体电池装置使用经陶瓷金属化工艺加工的陶瓷封接负极柱，在确保负极柱与正极壳体紧密焊接形成高密封性电池腔体的同时实现了负极电极芯与正极壳体之间的良好绝缘。该陶瓷封接负极柱在高温下具有较强的抗氧化、抗热震及抗腐蚀能力，与正极顶盖直接焊接能够减少电池密封环节的工作量并有效降低电池的制造成本。

然而现有技术中针对液态金属电池高温运行的特点，采用的常温密封方法会导致较大的电池体积、较高的制作成本以及较长的电池制作周期。本发明显然具有明显的进步。

进一步，针对液态金属电池的高温腐蚀问题，本发明通过热喷涂、等离子喷涂或高真空磁控溅射工艺在电池内壁形成致密的氧化铝、氧化锆、氧化铍等耐腐蚀绝缘薄膜，同时在电池底部形成致密的碳或碳化物导电薄膜。本发明提供的在电池壳体内壁物理镀膜的方法，能够在电池壳体的不锈钢内壁形成致密的氧化物薄膜，薄膜与不锈钢基底紧密连接，能够起到阻隔正、负极材料导通以及防止熔融电池材料对电池不锈钢内壁腐蚀的双重作用。上述薄膜具有良好的耐高温、耐腐蚀性能，与电池不锈钢内壁紧密连接，质地致密，厚度可控，能有效防止电池材料对电池内壁的高温腐蚀。

本发明提供的在电池不锈钢底板内表面壁物理镀膜的方法，能够在电池壳体的底板内表面形成致密的碳或金属碳化物薄膜，能够起到向正极集流体传导电子以及防止熔融电池材料对电池底板内表面腐蚀的双重作用。

而现有的液态金属电池基本没有专门的耐腐蚀设计。本发明显然具有明显的进步。

本发明提供的高温熔体电池装置的制备工艺，采用预制饼状电池材料的方法，可以显著提高电池装料速度，减少原材料的变质现象，保证原材料一致性，从而提高电池的循环寿命及工作稳定性。在电池规模化生产时，缩短电池的装料周期一方面可以提高生产效率，更重要的是可以有效减少电池原材料与空气接触的机会。因此，本发明的制备工艺简单、实用、高效，有利于规模化生产，所组装电池的性能一致性好，很好地满足了后期的电池成组及储能系统集成需求。

附图说明

图1为高温熔体电池装置的结构示意图；

图2为高温熔体电池装置的外形示意图。

其中，1为陶瓷封接负极柱、2为负极集流体，3为正极盖板，4为正极壳体，5为正极材料，6为电解质材料，7为负极材料，8、9、10、11分别为陶瓷封接负极柱的电极芯、绝缘陶瓷套管、上过渡环以及下过渡环。

具体实施方式

下面结合附图1对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明一种高温熔体电池装置，包括陶瓷封接负极柱1、不锈钢负极集流体2、不锈钢正极盖板3、不锈钢正极壳体4。陶瓷封接负极柱1通过氩弧焊或激光焊与正极盖板3连接形成电池顶盖。陶瓷封接负极柱1的电极芯8通过螺纹与负极集流体2连接形成电池负极。电池顶盖通过氩弧焊或激光焊与正极壳体4紧密连接并形成密闭电池腔体。当电池在高温运行时，其腔体内部从下到上依次填装正极液态金属(合金)材料5、无机熔盐电解质材料6以及负极液态金属(合金)材料7。

所述陶瓷封接负极柱1由电极芯8、绝缘陶瓷套管9以及上、下过渡环10/11组成。其中，电极芯8材质为无氧铜、钛合金或不锈钢。绝缘陶瓷套管9材质为氧化铝陶瓷或氧化铍陶瓷，过渡环材质为可伐合金。陶瓷封接负极柱1的电极芯8与上过渡环10紧密焊接，同时利用陶瓷金属化工艺分别将上过渡环10与绝缘陶瓷套管9，以及绝缘陶瓷套管9与下过渡环11紧密连接，以确保电极芯与上过渡环之间的密封性以及与下过渡环之间的良好绝缘。

当使用无氧铜或钛合金的电极芯8时，用不锈钢包覆层嵌套电极芯8并形成紧配合，以确保其上部不受外部大气的高温氧化，其下部不受电池内部材料的高温腐蚀。所用不锈钢包覆层材质为304不锈钢管。

所述不锈钢正极盖板3厚度3～5mm，直径与正极壳体4外径相同。正极盖板3中心开一圆孔，并在圆孔处通过氩弧焊或激光焊与陶瓷封接负极柱的下过渡环11紧密焊接形成电池顶盖。

所述负极集流体2为304不锈钢圆块，厚度5～10mm，直径小于电池腔体内径5～8mm。负极集流体2中心开一内螺纹圆孔，通过螺纹与陶瓷封接负极柱的电极芯8下端紧密连接形成电池负极。

所述不锈钢正极壳体4由不锈钢管和不锈钢底板组成。

其中，不锈钢管内壁采用热喷涂、等离子喷涂或高真空磁控溅射等物理镀膜工艺形成氧化铝、氧化锆、氧化铍等绝缘薄膜，薄膜厚度为10～100μm，以阻隔电池正负极连通，避免电池工作时发生短路，同时保护电池不锈钢内壁不受熔融电池材料的高温腐蚀。

不锈钢底板内表面(正极集流体)采用热喷涂、等离子喷涂或高真空磁控溅射等物理镀膜工艺形成碳或其金属化合物(如碳化镍、碳化钨等)的致密薄膜，薄膜厚度为10～100μm，以确保高温下良好的耐腐蚀性及导电性能，同时保护电池不锈钢底板不受液态正极金属的高温腐蚀。正极壳体4通过氩弧焊或激光焊与电池顶盖紧密连接并形成密闭电池腔体，如图2所示。

所述电池制备工艺包括以下步骤：

1)正极材料5制备。将正极材料装入预先制作的模具中加热熔融，升温过程为，以1～5℃/min升温至300～800℃，保温10～20h后自然冷却至室温，获得电池正极材料5。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

其中模具尺寸与电池尺寸一致，正极材料5脱模后可直接装入电池腔体。

2)电解质材料6制备。将混合后的电解质原材料装入预先制作的模具中加热熔融，升温过程为，以1～5℃/min升温至300～800℃，保温10～20h后自然冷却至室温，获得电池电解质材料6。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

其中模具尺寸与电池尺寸一致，电解质材料脱模后可直接装入电池腔体。

3)负极材料7制备。将负极材料装入预先制作的模具中加热熔融，升温过程为，以1～5℃/min升温至300～800℃，保温3～5h。将负极集流体置于负极材料中浸润，待负极集流体2被负极材料充分润湿后停止加热并自然冷却至室温。整个过程均在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

其中模具尺寸与电池尺寸一致，负极材料7脱模后可直接装入电池腔体。

4)电池组装。依次向电池腔体中装入圆饼状正极材料5和电解质材料6，然后放入完全浸润负极集流体2的圆饼状负极材料7，最后将电池顶盖与电池壳体4进行焊接密封。整个过程在填充高纯氩气的手套箱中进行。

其中上述焊接密封方法可选用氩弧焊或激光焊接。

下面结合各实施例对本发明做进一步说明。

表1列举了本发明的10个实施例，本发明中各实施例所采用的电池装置如图1所示。

实施例1、2所采用的高温熔体电池装置的制备工艺如下：

1)将Pb粒或Pb粒与Sb粒装入模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至600℃，保温20h后自然冷却至室温，获得圆饼状正极材料。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

2)将混合后的LiF、LiCl和LiI电解质粉末装入模具中加热熔融，升温过程为，以1℃/min升温至600℃，保温20h后自然冷却至室温，获得圆饼状电解质材料。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

3)将金属Li装入模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至400℃，保温3～5h。将负极集流体置于熔融金属Li中浸润，待负极集流体被熔融金属Li充分润湿后停止加热并自然冷却至室温。整个过程均在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

4)依次向电池腔体中装入圆饼状正极材料和电解质材料，然后放入完全浸润负极集流体的圆饼状负极材料，最后将电池顶盖与电池壳体进行焊接密封。整个过程在填充高纯氩气的手套箱中进行。

实施例3所采用的液态金属电池制备工艺如下：

1)将Sb粒装入模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至800℃，保温10h后自然冷却至室温。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

2)将混合后的MgCl₂、NaCl和KCl电解质粉末装入模具中加热熔融，升温过程为，以1℃/min升温至450℃，保温15h后自然冷却至室温，获得电池电解质材料。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

3)将金属Mg装入模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至800℃，保温3～5h。将负极集流体置于熔融金属Mg中浸润，待负极集流体被熔融金属Mg充分润湿后停止加热并自然冷却至室温。整个过程均在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

4)依次向电池腔体中装入圆饼状正极材料和电解质材料，然后放入完全浸润负极集流体的圆饼状负极材料，最后将电池顶盖与电池壳体进行焊接密封。整个过程在填充高纯氩气的手套箱中进行。

实施例4、5所采用的液态金属电池制备工艺如下：

1)将Sn或Sn和Sb装入模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至600℃，保温15h后自然冷却至室温。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

2)将混合后的LiF、LiCl、LiI或LiF、LiCl、LiBr电解质粉末装入模具中加热熔融，升温过程为，以1℃/min升温至600℃，保温15h后自然冷却至室温，获得电池电解质材料。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气中进行。

3)将金属Li装入模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至400℃，保温3～5h。将负极集流体置于熔融金属Li中浸润，待负极集流体被熔融金属Li充分润湿后停止加热并自然冷却至室温。整个过程均在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

4)依次向电池腔体中装入圆饼状正极材料和电解质材料，然后放入完全浸润负极集流体的圆饼状负极材料，最后将电池顶盖与电池壳体进行焊接密封。整个过程在填充高纯氩气的手套箱中进行。

实施例6所采用的液态金属电池制备工艺如下：

1)将金属Te装入模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至800℃，保温20h后自然冷却至室温。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气中进行。

2)将混合后的NaF、NaCl和NaI电解质粉末装入模具中加热熔融，升温过程为，以1℃/min升温至600℃，保温20h后自然冷却至室温。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

3)将金属Na装入模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至400℃，保温3～5h。将负极集流体置于熔融金属Na中浸润，待负极集流体被熔融金属Na充分润湿后停止加热并自然冷却至室温。整个过程均在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

4)依次向电池腔体中装入圆饼状正极材料和电解质材料，然后放入完全浸润负极集流体的圆饼状负极材料，最后采用激光焊接对电池顶盖与电池壳体进行焊接密封。整个过程在填充高纯氩气的手套箱中进行。

实施例7～9所采用的液态金属电池制备工艺如下：

1)将Bi、Bi和Pb或Bi和Sn装入预先制作的模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至350℃，保温20h后自然冷却至室温。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

2)将混合后的电解质粉末装入预先制作的模具中加热熔融，升温过程为，以1℃/min升温至650℃，保温20h后自然冷却至室温，获得电池电解质材料。整个过程在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

3)将金属Li或金属Na装入模具中加热熔融，升温过程为，以5℃/min升温至400℃，保温3～5h。将负极集流体置于熔融金属Li或熔融金属Na中浸润，待负极集流体被熔融金属Li或熔融金属Na充分润湿后停止加热并自然冷却至室温。整个过程均在小于0.1Pa的绝对真空或高纯氩气环境中进行。

4)依次向电池腔体中装入圆饼状正极材料和电解质材料，然后放入完全浸润负极集流体的圆饼状负极材料，最后采用激光焊接对电池顶盖与电池壳体进行焊接密封。整个过程在填充高纯氩气的手套箱中进行。

表1

从表1的上述各实施例的稳定循环次数均大于100次。可以看出，本发明的高温熔体电池具有长期的循环稳定性，在超过100次循环后，电池库伦效率仍可达95％以上，衰减率不足3％，而能量效率始终大于60％。实施例2中，电池始终以接近99％的库伦效率及高于70％的能量效率稳定运行。各实施例在测试过程中电池工作电压稳定，且高于相同材料体系下的同类产品。因此，本发明所提出的电池装置能够实现其在高温运行时的有效密封与防腐，使得电池可以长期稳定工作。同时，本发明提出的电池装配方法制备工艺简单、实用、高效，有效防止了电池原材料变质，避免了因材料质量问题所造成的电池失效。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。