本发明属于有机高分子功能材料和电化学
技术领域：
，涉及单离子传导聚合物电解质及其制备方法。更具体的，涉及一种以二氧化碳基聚碳酸酯为主链的单离子传导电解质及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池是一种具有高容量和高电压的可充放电池和高效的能源存储装置。与传统的二次电池如铅酸电池、镍氢电池及镍镉电池等相比，它具有高能量密度、长循环寿命和对环境友好等优点。经过近几十年来的迅猛发展，现已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、混合电动汽车等领域。现有锂离子电池体系采用有机液体电解质，易泄露、燃烧，服役寿命短，存在严重的安全隐患。与液体电解质相比，聚合物电解质具有可抑制枝晶的生长、降低电解质与电极间的反应活性、安全可靠、易于加工等优点，被认为是克服目前液体电解质缺陷，改善锂电池性能的新型电解质材料。常见的聚合物电解质主要分为二类：复合聚合物电解质和聚合物单离子电解质。复合聚合物电解质由高分子化合物与导电盐组成，高分子化合物主要有聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)等，导电盐则主要为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiOSO2CF3)、双(三氟甲基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2等。复合聚合物电解质在电池的充放电过程中，阴、阳离子将会分别向阳极和阴极迁移，由于锂离子的电荷密度大，迁移速率慢；而阴离子则迁移较快，从而导致电解质中出现浓度梯度，产生与外加电场相反的极化电势，其结果会导致材料的离子电导率随时间而迅速衰减，显著降低电池的能量效率。大多数SPE的锂离子迁移数在0.2～0.5之间，有的甚至小于0.1，这大大限制了SPE的应用。聚合物单离子电解质是指通过共价键将锂盐的阴离子键合到高分子主链或侧链上，这样由于阴离子分子量和体积巨大而迁移困难，仅有阳离子发生迁移。对于聚合物单离子导体而言，锂离子迁移数基本上为1。与前述的复合固体聚合物电解质相比，由于其阴离子被固定在聚合物主链上，在充放电过程中不会因为阴阳离子迁移速度不同而产生浓差极化。目前，国内外现有技术中研究聚合物单离子电解质的工作很多，但是现有技术中的聚合物单离子电解质，多存在合成步骤繁琐、室温电导率较低、机械强度和成膜性能较差等问题。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有单离子导体离子电导率低和合成过程复杂的问题，提供一种以二氧化碳基聚碳酸酯为主链的锂单离子传导固态聚合物电解质及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种以二氧化碳基聚碳酸酯锂为主链的锂单离子传导固态聚合物电解质，其结构如下所示：式(Ⅰ)中M-Li+为COOLi或SO3Li或式(Ⅰ)中聚合物的数均分子量是2000-150000Da，R为(CH2)n，n是0-20的整数；式(Ⅰ)中含离子官能团链段的摩尔百分含量，即y/(x+y)为10-80％。上述以二氧化碳基聚碳酸酯为主链的单离子传导固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：(1)由二氧化碳、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚三元共聚反应得到带双键的二氧化碳基聚碳酸酯；(2)随后由带双键的二氧化碳基聚碳酸酯的双键与带巯基的有机酸在自由基引发剂的作用下进行烯-巯点击反应；(3)接枝上的酸在与锂盐反应后即可得到。在上述制备方法中，所述二氧化碳、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚三元共聚的反应条件为60～80℃，反应时间20～48小时。在上述制备方法中，所述自由基引发剂为安息香二甲醚、偶氮二异丁腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化、偶氮二异庚腈中的一种或几种。在上述制备方法中，所述带巯基的有机物酸为羧酸或磺酸。在上述制备方法中，所述带巯基的有机物酸为3-巯基丙酸、2-巯基烟酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、巯基丁二酸、4-巯基苯基乙酸、11-巯基十一烷酸、2-巯基乙烷磺酸或3-巯基-1-丙烷磺酸。在上述制备方法中，所述锂盐为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂或氯化锂。上述锂单离子传导固态聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。锂单离子传导固态聚合物电解质是作为锂电池的电解质隔膜，其制备方法包括如下步骤：将锂单离子传导固态聚合物电解质溶于二甲基亚砜中，配制成10％的溶液，将该粘稠状的溶液倾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，80℃放置24小时，使其溶剂自然挥发，60～80℃下真空干燥48小时，得到表面光滑、厚度为50-300μm的透明薄膜。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明制备的聚合物单离子电解质具有合成简单易行、原料便宜易得、环境友好、室温电导率高、锂离子迁移数高、玻璃化温度低、机械强度和成膜性能好、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂电池、碳基超级电容器及太阳能电池等方面有潜在的应用价值。具体实施方式下面列举本发明所涉及的部分化合物的制备，以及性能测试结果，以对本发明作进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的化合物。实施例1：M-Li+为COOLi且摩尔百分含量为41.0％的电解质(电解质1)的制备将戊二酸锌催化剂(ZnGA)1.00g置于高压釜内，80℃下抽真空干燥6h，然后使高压釜冷却至35℃以下，真空下迅速吸入12.9g(0.222mol)PO和91.3g(0.780mol)AGE，充入CO2至3.0MPa。以110r/min的速度搅拌，升温至80℃时打开进气阀，调节釜内压力为5.0MPa。反应40小时后冷却到室温，释放二氧化碳，并将釜内的混合物产物取出称量。将产物溶于200mL二氯甲烷，加入0.5％的BHT，同时加入5％稀盐酸来除去催化剂，在机械搅拌下慢慢倒入冰冻的乙醇中沉淀，重复上述过程以完全除去单体及催化剂，后在80℃高真空干燥20小时，得到无规共聚物PPCAGE。将上述制备得到的无规共聚物PPCAGE(2.0g,双键含量8.2mmol)、3-巯基丙酸(49.2mmol，4.24mL)、DMPA(0.6mmol,0.154g)加入圆底烧瓶，加入干燥的THF10mL，待溶解完全后通入N2除气5min，用365nm紫外灯照射2h。反应完成，将产物倒入冰冻乙醇沉淀，将产物(PPCAGE-g-MPA)在真空烘箱中80摄氏度干燥过夜。将上述制备得到的PPCAGE-g-MPA(4.88mmol，2.00g)溶解于40mLDMAC中，将LiOH(7.50mmol，0.3150g)溶解于10mL去离子水中，后在PPCAGE-g-MPA的溶液中慢慢滴加LiOH溶液至PH到8，反应完后在90℃旋蒸干，得到PPCAGE-g-COOLi。将得到的聚合物PPCAGE-g-COOLi溶解于二甲基亚砜中，配制成10％的溶液，将该粘稠状的溶液倾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，80℃放置24小时，使其溶剂自然挥发，60～80℃下真空干燥48小时，得到表面光滑、厚度为50-300μm的透明薄膜(电解质1)。实施例2：M-Li+为COOLi且摩尔百分含量为24.0％的电解质(电解质2)的制备除了投料改为PO25.6g(0.441mol)和AGE75.3g(0.660mol)之外，用和在实施例1中一样的方法制备聚合物电解质。实施例3：M-Li+为COOLi且摩尔百分含量为13.4％的电解质(电解质3)的制备除了投料改为PO42.0g(0.723mol)和AGE54.8g(0.480mol)之外，用和在实施例1中一样的方法制备聚合物电解质。实施例4：M-Li+为SO3Li且摩尔百分含量为46.1％的电解质(电解质4)的制备除了投料改为：PO12.3g(0.212mol)和AGE103.8g(0.887mol)，用2-巯基乙烷磺酸代替3-巯基丙酸之外，用和在实施例1中一样的方法制备聚合物电解质。实施例5：M-Li+为且摩尔百分含量为62.7％的电解质(电解质5)的制备将戊二酸锌催化剂(ZnGA)1.00g置于高压釜内，100℃下抽真空干燥6h，然后使高压釜冷却至35℃以下，真空下迅速吸入100mL的AGE，充入CO2至3MPa。以120r/min的速度搅拌，升温至80℃时打开进气阀，调节釜内压力为5.0MPa。反应20小时后用冰水浴冷却，释放二氧化碳并抽真空，迅速吸入60mLPO。充入CO2至3MPa。以120r/min的速度搅拌，升温至90℃时打开进气阀，调节釜内压力为5.0MPa。反应40小时后冷却到室温，释放二氧化碳。将产物溶于200mL二氯甲烷，加入0.5％的BHT，同时加入5％稀盐酸来除去催化剂，在机械搅拌下慢慢倒入冰冻的乙醇中沉淀，重复上述过程以完全除去单体及催化剂，后在80℃高真空干燥20小时，得到嵌段共聚物PAC-PPC。将上述制备得到的嵌段共聚物PAC-PPC(2.0g,双键含量12.3mmol)、巯基丁二酸(61.5mmol，9.22g)、DMPA(0.6mmol,0.154g)加入圆底烧瓶，加入干燥的THF15mL，待溶解完全后通入N2除气5min，用365nm紫外灯照射2h。反应完成，将产物倒入冰冻乙醇沉淀，将产物(PAC-PPC-g-TA)在真空烘箱中80摄氏度干燥过夜。将上述制备得到的PAC-PPC-g-TA2.00g和硼酸(9.61mmol，0.594g)溶解于20mLDMSO，在室温搅拌至澄清，加热升温至80℃，保温4h后依次慢慢加入二水合草酸(9.61mmol，1.209g)和无水碳酸锂(0.480mmol，0.354g)，升温至80℃反应6h。冷至室温，将溶液倾倒于光滑的聚四氟乙烯(PTFE)平板上，80℃放置24小时，使其溶剂自然挥发，60～80℃下真空干燥48小时，得到表面光滑、厚度为50-300μm的透明薄膜(电解质5)。性能测试的结果列于表1中。表1单离子聚合物电解质1-5的性能测试结果(20℃)电解质离子电导率(S/cm)离子迁移数电化学窗口(V)12.27×10-60.834.321.36×10-70.854.434.48×10-80.864.543.61×10-60.824.456.82×10-60.804.3当前第1页1 2 3