一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法与流程

技术领域

本发明涉及电池正极材料技术领域，涉及一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有高比能量、高功率密度、长循环寿命等优点，广泛应用于电动车、移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机等电动设备。常用锂离子电池正极材料一般是含锂的变价金属化合物，目前广泛使用的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、三元材料、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、硅酸铁锂和富锂材料等。随着电动汽车和电子产品的不断升级换代，对电池的要求也不断提高，因而对电池材料的能量密度也有更高的要求。因此，迫切需要提供具有高能量密度，并同时具有良好的循环性能、倍率放电性能及安全性能的锂离子电池正极材料。

石墨烯凭借其独特的二维晶体结构展现出许多优异性质，其特殊的力学、电学、光学和热学等特性使其在超级电容器、电池、生物医学等领域表现出良好的应用潜力。石墨烯良好的导电性和稳定性使其可以作为导电基体制备纳米复合材料，改进复合材料的导电性。通过石墨烯对锂离子电池正极材料进行包覆改性，可以有效提高材料的加工性能和倍率性能。氧化铝因具有较好的稳定性和安全性，同样可以应用于锂离子正极材料的包覆改性。但是，现有技术中制备石墨烯/氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法复杂，成本高，而且制备的正极材料能量密度、循环性能、倍率放电性能也不是很理想。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，解决了现有技术中石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料制备方法复杂，成本高，正极材料能量密度低、电性能差的技术问题。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将石墨和高氯酸钾按质量比为1：4～12置入反应容器中，加入浓酸，其中浓酸体积mL与石墨质量g的比为60～180：1，加热升温到50～80℃，搅拌5～15h，搅拌结束后经抽滤、洗涤、超声处理得到氧化石墨烯酸性溶液；

S2、向步骤S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入铝粉，其中铝粉和步骤S1中石墨的质量比为3～9：1，搅拌0.3～2h，搅拌结束后滴加NH₃·H₂O溶液生成沉淀，其中NH₃·H₂O和铝粉的摩尔比为3～5：1，再滴加酸液使沉淀水解并经过老化形成石墨烯/氧化铝溶胶；

S3、向石墨烯/氧化铝溶胶中加入锂离子电池正极材料，加热至40～80℃，搅拌反应0.5～1.5h，得到石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料前驱体；

S4、将石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料前驱体粉碎，然后置入惰性气体氛围下煅烧3～9h，即可制得石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料。

优选的，步骤S1所述浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的至少一种。

优选的，步骤S2所述酸液为稀磷酸、稀硝酸或稀硫酸中的一种。

优选的，步骤S4所述石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料前驱体粉碎的方式为研磨、球磨或气流粉碎中的一种。

优选的，步骤S4所述惰性气体为氩气或者氮气。

优选的，步骤S4所述煅烧的升温程序为以3～5℃/min升温到400～800℃，保温5～7h。

优选的，所述步骤S1为将石墨和高氯酸钾按质量比为1：9置入反应容器中，加入浓酸，其中浓酸体积mL与石墨质量g的比为90：1，加热升温到50～80℃，搅拌5～15h，搅拌结束后加入去离子水抽滤、离心洗涤除去杂质，再经超声剥离处理得到氧化石墨烯酸性溶液。

优选的，步骤S1所述石墨的目数为100～800目。

优选的，步骤S2所述铝粉与石墨质量比为6:1，所述NH₃·H₂O和铝粉的摩尔比为4:1。

优选的，步骤S3所述锂离子电池正极材料为三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、硅酸铁锂或富锂材料中的一种。

本发明提供一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，与现有技术相比优点在于：

本发明制备方法实现了氧化石墨烯还原、石墨烯/氧化铝溶胶制备、石墨烯/氧化铝共包覆正极材料制备反应过程和实验操作的连续性，整个制备过程工艺简单、实验周期短，连续的反应和实验操作避免了杂质的引入；

本发明制备方法中首先将氧化石墨烯还原，直接利用还原产物中的铝离子和石墨烯制备溶胶，制备了具有石墨烯和氧化铝双重功能的石墨烯/氧化铝溶胶，合理利用了原材料、降低了实验成本，再将具有双重功能的石墨烯/氧化铝溶胶对锂离子电池正极材料进行包覆处理后，制得的锂离子电池正极材料同时具备较好的加工性能、倍率性能和循环性能、安全性能。

附图说明

图1为本发明实施例制备石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，如图1所示流程图，包括以下步骤：

S1、将1g石墨和9g高氯酸钾置入干净的玻璃烧杯中，其中石墨的目数为600目，再加入90mL浓硝酸，加热升温到70℃，搅拌反应12h，反应结束后加去离子水抽滤、离心洗涤除去杂质，再经超声剥离处理便得到氧化石墨烯酸性溶液；

S2、向步骤S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入6g铝粉，搅拌反应40min，反应结束后滴加NH₃·H₂O溶液直至沉淀完全，然后滴加适量稀硫酸使沉淀水解并经过30min老化形成石墨烯/氧化铝溶胶，其中NH₃·H₂O和铝粉的摩尔比为4:1；

S3、向上述石墨烯/氧化铝溶胶中加入锂离子电池三元正极材料，加热至70℃搅拌反应1h，得到石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池三元正极材料前驱体；

S4、将上述石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池三元正极材料前驱体研磨成粉末，然后置入N₂气氛马弗炉中在500℃高温条件下煅烧6h，即可制得石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池三元正极材料。

实施例2：

本实施例石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，如图1所示流程图，包括以下步骤：

S1、将1g石墨和12g高氯酸钾置入干净的玻璃烧杯中，其中石墨的目数为800目，加入180mL浓硝酸，加热升温到80℃，搅拌反应15h，反应结束后加去离子水抽滤、离心洗涤除去杂质，再经超声剥离处理便得到氧化石墨烯酸性溶液；

S2、向步骤S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入6g铝粉，搅拌反应2h，反应结束后滴加NH₃·H₂O溶液直至沉淀完全，然后滴加适量稀硝酸使沉淀水解并经过30min老化形成石墨烯/氧化铝溶胶，其中NH₃·H₂O和铝粉的摩尔比为5:1；

S3、向上述石墨烯/氧化铝溶胶中加入锂离子电池镍锰酸锂正极材料，加热至80℃搅拌反应1.5h，得到石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池镍锰酸锂正极材料前驱体；

S4、将上述石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池镍锰酸锂正极材料前驱体研磨成粉末，然后置入氩气气氛马弗炉中，以5℃/min升温到800℃，保温9h，即可制得石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池镍锰酸锂正极材料。

实施例3：

本实施例石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，如图1所示流程图，包括以下步骤：

S1、将1g石墨和4g高氯酸钾置入干净的玻璃烧杯中，其中石墨的目数为100目，加入60mL浓硫酸，加热升温到50℃，搅拌反应5h，反应结束后加去离子水抽滤、离心洗涤除去杂质，再经超声剥离处理便得到氧化石墨烯酸性溶液；

S2、向步骤S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入3g铝粉，搅拌反应20min，反应结束后滴加NH₃·H₂O溶液直至沉淀完全，然后滴加适量稀磷酸使沉淀水解并经过30min老化形成石墨烯/氧化铝溶胶，其中NH₃·H₂O和铝粉的摩尔比为3:1；

S3、向上述石墨烯/氧化铝溶胶中加入锂离子电池磷酸铁锂材料，加热至40℃搅拌反应0.5h，得到石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池磷酸铁锂正极材料前驱体；

S4、将上述石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池磷酸铁锂正极材料前驱体球磨成粉末，然后置入N₂气氛马弗炉中，以3℃/min升温到400℃，保温5h，即可制得石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池磷酸铁锂正极材料。

对比例1：

配制一定浓度的硝酸铝溶液，在60℃搅拌条件下慢慢滴加NH₃·H₂O溶液直至沉淀完全，然后缓慢滴加适量稀盐酸使沉淀水解并经过0.5h老化形成氧化铝溶胶；将适量锂离子电池三元正极材料加入到上述氧化铝溶胶中继续搅拌直至蒸干，然后置入马弗炉中在500℃下高温煅烧6h便得到氧化铝包覆三元正极材料。

对比例2：

将0.2g石墨烯置入100mL去离子水中，再加入10mL NMP溶液超声40min形成均匀的石墨烯分散液。加入适量锂离子电池三元正极材料,在60℃搅拌条件下蒸干，然后置入氮气气氛马弗炉中500℃下高温煅烧6h便得到石墨烯包覆三元正极材料。

将上述实施例1～3以及对比例1、对比例2所得的产物分别与SP、PVDF按照8:1:1合浆并涂覆在铝箔集流体上，以金属锂片为负极制备扣式电池。在室温条件下进行电性能测试：实施例1石墨烯/氧化铝共包覆三元正极材料与对比例1的氧化铝包覆三元正极材料相比，首次比容量提高20～30％，1C常温循环性能提高30％～42％；实施例1石墨烯/氧化铝共包覆三元正极材料与对比例2的石墨烯包覆三元正极材料相比，首先极片加工性能得到明显改善，其次表现出更好的倍率性能，3C放电容量提高25～47％。

综上所述，本发明制备方法实现了氧化石墨烯还原、石墨烯/氧化铝溶胶制备、石墨烯/氧化铝共包覆正极材料制备反应过程和实验操作的连续性，整个制备过程工艺简单、实验周期短，连续的反应和实验操作避免了杂质的引入；

本发明制备方法中首先将氧化石墨烯还原，直接利用还原产物中的铝离子和石墨烯制备溶胶，制备了具有石墨烯和氧化铝双重功能的石墨烯/氧化铝溶胶，合理利用了原材料、降低了实验成本，再将具有双重功能的石墨烯/氧化铝溶胶对锂离子电池正极材料进行包覆处理后，制得的锂离子电池正极材料同时具备较高的能量密度，以及较好的加工性能、倍率性能、安全性能和循环性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。