一种碳包覆硼酸铁材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用与流程

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种储能材料，尤其是涉及一种碳包覆硼酸铁材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。

背景技术：

随着全球人口的增长及社会的发展需求，人类面临前所未有的能源危机和环境问题，使之在诸如太阳能、风能、潮汐能等具有绿色、环保、可持续发展特点的新型能源投入大量的关注，但是由于此类能源具有间歇性的特点而不能直接并入到现有用电网络中。人们一直在探索提高能量转换率和储存的装置。化学电源，作为一种性能优异的储能和转换装置，已经广泛应用到生活、工业和国防等诸多方面。

锂离子电池由于具有无记忆效应、高容量和长循环寿命等优势，自上世纪九十年代商业化以来，已经广泛应用到便携式电子设备、电动车等行业。但由于锂资源的有限性和开采难度的增加，其价格逐年攀升，不能满足大规模的应用。人们的注意力逐渐转移到开发可替代锂离子电池的新型二次电池上。钠作为与锂毗邻的同一主族元素，具有相似的物理化学性质，且钠离子电池有较锂离子电池相似的储能机理。其次，钠资源由于分布广泛、提炼简单，更易为人类所利用。只是钠离子由于具有比锂离子大得多的半径而较难的在传统的锂离子电池材料中进行可逆的嵌入/嵌出，且容易造成材料结构的破坏而导致容量的衰减。因此，寻求一种新型的结构稳定、性能优异的电极材料极其重要。

作为一种多聚阴离子型化合物，硼酸根(BO₃^3-)的摩尔质量较小，只有58.8g/mol。因此，含锂过渡金属硼酸盐LiMBO₃(M=Fe，Mn，Co等)有可能具有比其他多聚阴离子型正极材料更高的比容量，例如，LiFeBO₃的理论比容量高达220mA·h/g，比LiFePO₄约高出50mA·h/g。此外， LiMBO₃具有较高的电子电导率(Journal of advanced Materials,2010,22 ( 32):3583- 3587)，如LiFeBO₃的电子电导率为3.9×10^-7S/cm，这为硼酸盐发展成为功率型锂离子电池电极材料提供了理论依据。硼元素的高电负性导致聚阴离子的诱导效应较大，使得硼酸盐材料的嵌脱锂电位相对较高，并且硼酸盐正极材料的理论比容量高，因此理论能量密度高。此外，硼原子具有高度的亲氧性，可与氧原子配位形成一系列的原子基团，BO₃^3-、BO₅^4-和BO₉^6-等。这些基团又与氧原子形成环状、笼状而后再聚合成链、片、网状，这种结构的多样性带来多样化的性能，如非线性光学、铁电、压电和半导体行为等，总之，金属硼酸盐在电化学方面有较大的应用潜力。

硼酸铁(Fe₃BO₆)作为一种过渡金属硼酸盐，已经被探索用于锂离子电池负极材料，2001年，首次将其作为锂离子电池负极材料研究，发现其具有965mAh/g的首次放电容量，但是具有差的循环稳定性(Journal of power sources,97-98,2001,254-257)。因此，通过一种简单的方式来提升硼酸铁电化学性能具有极其重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种碳包覆硼酸铁材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，所述的这种碳包覆硼酸铁材料的制备方法及其钠离子电池中的应用要解决现有技术中的硼酸铁循环稳定性不佳的技术问题。

本发明提供了一种碳包覆硼酸铁的制备方法，按照质量比称取硼酸铁和碳源，硼酸铁与碳源的质量比为1:(0.05~2)；将硼酸铁和碳源混合，分散均匀，在惰性气氛下，在温度为300℃~900℃的条件下烧结，时间为1~15h，然后冷却，研磨制得碳包覆硼酸铁。

更加优选的方案，在制备碳包覆硼酸铁时，碳源选油酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或者多种；硼酸铁材料与碳源的质量比为1:(0.2~1)。分散方法为行星式球磨和溶剂分散中的一种或者两种；惰性气氛为氮气；烧结温度为400℃~800℃。

本发明还提供了一种碳包覆硼酸铁材料在钠离子电池中的应用，将上述获得的碳包覆硼酸铁材料、粘结剂和导电剂混合，制得浆料，将浆料涂于集流体表面，烘干制成电极极片。

进一步的，碳包覆硼酸铁材料、粘结剂和导电剂的质量比为(80-95)：（2~10）：（3~10）；所述的粘结剂为羟甲基纤维素（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）中的任意一种；集流体为铜箔或者泡沫镍中间的任意一种；烘干温度为50~130℃；烘干方式为真空烘干或者鼓风干燥的一种。

本发明将硼酸铁和碳源通过分散、搅拌混合均匀，在惰性气氛下，在一定温度下恒温保持一段时间，冷却后，研磨制得碳包覆负极材料。通过混合碳包覆硼酸铁材料、粘结剂和导电剂制得的浆料涂在集流体表面，烘干制成电极极片。本发明的方法原料来源广泛、制备工艺简易，制得的碳包覆硼酸铁材料在钠离子电池应用中表现出优异的循环稳定和倍率性能。因此，本发明是提供一种钠离子电池优异电化学性能电极材料的制备方法。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。通过碳包覆以及复合的方法引进碳材料，一方面可以有效的防止硼酸铁材料直接与电解液接触，另一方面，可以有效的缓解应在充放电过程中带来的电极材料体积膨胀的问题，可以有效的改善硼酸铁的电化学性能。通过电化学测试表明，本发明公开的碳包覆硼酸铁作为钠离子负极材料具有优异循环性能和倍率性能。本发明的制备方法工艺简单，碳源材料来源广泛，价格低廉，安全性高。

附图说明

图1为实施例1制备得到的碳包覆硼酸铁材料的充放电循环曲线图。

图2为实施例2制备得到的碳包覆硼酸铁材料的充放电循环曲线图。

图3为实施例1制备得到的硼酸铁材料在不同放电电流下的循环倍率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

钠离子电池的制备与电化学性能测试：

钠离子电池的制备：以金属钠为对电极；以1mol/L的溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液中NaClO₄盐溶液作为电解液；在氩气手套箱中组装成扣式电池。

采用武汉蓝电公司CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V~3.0V(vs.Na⁺/Na)。测试温度为25℃。

实施例1

将1gFe₃BO₆、0.79g油酸和适量乙醇，通过电磁搅拌4h，60℃条件下烘干后，在氮气气氛下，用管式炉以5℃/min的速率升温至500℃并恒温保持5h，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸铁材料。

负极制备：将上述制备的碳包覆硼酸铁负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素（CMC）按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于100℃鼓风干燥24h。

图1为上述负极制备的纽扣电池在400mA/g电流密度的充放电循环曲线图。如图所示，在0.01-3.0V的充放电范围内，碳包覆硼酸铁材料第一次放电容量高达517mAh/g，相对于纯相硼酸铁材料的首次放电容量较小，这是由于有碳存在的原因，第二次循环放电为312mAh/g，也较纯相少，但是在200次循环后，纯相硼酸铁材料放电容量仅为71.7mAh/g，仅为于第二次放电容量的17.2%，碳包覆硼酸铁材料在200次循环后容量仍可保持255.5mAh/g，较第二次放电容量相比，容量保持率为81.9%，可以说明碳包覆的硼酸铁具有优异的循环稳定性。图3为上述负极制备的纽扣电池在不同电流密度下循环倍率曲线图，如图所示，在0.01-3.0V的充放电电压范围内，400mA/g放电电流下，65次循环后硼酸铁的容量保持高达292.9mAh/g，当放电电流密度升高到800mA/g、1600mA/g、4000mA/g和6000mA/g时，硼酸铁的充电比容量分别保持为266.5mAh/g、229.4mAh/g、162.6mAh/g和121.2mA/g。当电流密度回复到400mA/g时，电池充电比容量仍可回复到297.4mAh/g。说明发明该材料有优异的倍率性能。

实施例2

将1gFe₃BO₆、0.5g油酸和适量乙醇，通过电磁搅拌4h，60℃条件下烘干后，在氮气气氛下，用管式炉以5℃/min的速率升温至600℃并恒温保持5h，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸铁材料。

负极制备：将上述制备的碳包覆硼酸铁负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素（CMC）按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于80℃鼓风干燥24h。

图2为上述负极制备的纽扣电池在400mA/g电流密度的充放电循环曲线图。如图所示，在0.01-3.0V的充放电范围内，碳包覆硼酸铁材料第一次放电容量高达614.2mAh/g，相对于纯相硼酸铁材料的首次放电容量较小，这是由于有碳存在的原因，第二次循环放电为373.5mAh/g，也较纯相少，但是在137次循环后，纯相硼酸铁材料放电容量仅为231.8mAh/g，为第二次放电容量的55.6%，并且在后续循环过程中持续衰减，在200次循环后，容量仅保有71.7mA/g。仅为于第二次放电容量的17.2%，碳包覆硼酸铁材料在137次循环后容量仍可保持372.2mAh/g，较第二次放电容量相比，容量保持率高达99.6%，可以说明碳包覆的硼酸铁具有优异的循环稳定性。

实施例3

将1gFe₃BO₆、0.4g蔗糖和适量去离子水，通过电磁搅拌4h，60℃条件下烘干后，在氮气气氛下，用管式炉以5℃/min的速率升温至600℃并恒温保持4h，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸铁材料。

负极制备：将上述制备的碳包覆硼酸铁负极材料、导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比75:10:15混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于70℃鼓风干燥24h。

实施例4

将1gFe₃BO₆、0.33g葡萄糖和适量去离子水，通过电磁搅拌4h，60℃条件下烘干后，在氮气气氛下，用管式炉以5℃/min的速率升温至400℃并恒温保持8h，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸铁材料。

负极制备：将上述制备的碳包覆硼酸铁负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素（CMC）按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于80℃鼓风干燥24h。

在0.01-3.0V的充放电范围内，在400mA/g的测试电流密度下，碳包覆硼酸铁材料首次充电比容量高达381.3mAh/g， 200次循环后，充电比容量保持为354.9mAh/g。

实施例5

将1gFe₃BO₆、0.17g沥青和适量四氢呋喃，通过手动研磨30min，50℃条件下烘干后，在氮气气氛下，用管式炉以4℃/min的速率升温至800℃并恒温保持5h，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸铁材料。

负极制备：将上述制备的碳包覆硼酸铁负极材料、导电碳黑和粘结剂羟甲基纤维素（CMC）按质量比85:10:5混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于90℃鼓风干燥10h。

实施例6

将1gFe₃BO₆、0.4g蔗糖和适量去离子水，通过电磁搅拌2h，70℃条件下烘干后，在氮气气氛下，用管式炉以3℃/min的速率升温至500℃并恒温保持2h，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸铁材料。

负极制备：将上述制备的碳包覆硼酸铁负极材料、导电碳黑和粘结剂羟甲基纤维素（CMC）按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于70℃鼓风干燥24h。

在0.01-3.0V的充放电范围内，在400mA/g的测试电流密度下，碳包覆硼酸铁材料首次充电比容量高达390.3mAh/g，200次循环后，充电比容量保持为363.2mAh/g。

实施例7

将1gFe₃BO₆、0.2g蔗糖和适量去离子水，通过溶液分散4h，70℃条件下烘干后，在氮气气氛下，用管式炉以8℃/min的速率升温至600℃并恒温保持4h，自然冷却后研磨制得碳包覆硼酸铁材料。

负极制备：将上述制备的碳包覆硼酸铁负极材料、导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比75:10:15混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成电极片，于80℃鼓风干燥24h。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。